一种表征SEI形成和演变过程的等离激元增强拉曼光谱方法

摘要

一种表征SEI形成和演变过程的等离激元增强拉曼光谱方法，包括以下步骤：(1)制备具有SERS活性的纳米结构金属基底以及壳层隔绝核壳纳米粒子；(2)将步骤(1)中制备得到的具有SERS活性的纳米结构金属基底与壳层隔绝核壳纳米粒子复合，形成具有等离激元增强活性的耦合基底，简称PERS基底；(3)将步骤(2)中获得的PERS基底装配至气密拉曼电解池中，向其中注入电解液，以该PERS基底作为工作电极，对其进行电化学控制，使电解液在该PERS基底上发生反应形成SEI，同时利用原位电化学拉曼进行跟踪检测，从而表征SEI形成和演变过程。

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池体系表界面表征领域及光谱表征领域，尤其涉及表征SEI形成和演变过程的等离激元增强拉曼光谱方法。

背景技术

锂电池体系中，负极/电解液界面反应对电池的电化学性能具有重要影响。特别是界面处固态电解质界面相(SEI)的形成可直接影响锂金属的沉积-溶解等电化学行为，进而决定了电池的循环效率及稳定性(D.Lin,Y.Liu and Y.Cui,Nat Energy,2017,12,194-206；H.Wu,H.Jia,C.Wang,J.G.Zhang and W.Xu,Adv Energy Mater,2020,11,2003092)。因此，关于SEI的形成以及充放电过程中其化学组成和结构演变过程的研究一直是锂电池体系研究的核心问题和热点方向。数十年来，人们借助各种表界面表征手段同时结合理论模拟，对SEI的组成和结构进行了广泛研究，并已形成了初步认识(E.Peled and S.Menkin,JElectrochem Soc,2017,164,A1703-A1719)。但SEI成分多样、组成结构复杂且动态变化，对SEI的全面精确认知还十分匮乏。因此，亟需开发具有高时空分辨且无损的原位表征方法，对SEI形成及动态演变机制进行深入分析。

相比其它表征技术，电化学拉曼光谱技术在原位分析常规电极/电解液界面过程方面有着非常强大和独特的优势。然而，SEI厚度一般仅有几纳米到几百纳米，而常规拉曼信号较弱，探测相对困难，需要借助表面增强拉曼光谱(SERS)技术对其进行分析。目前已有少量关于SERS技术用于研究SEI组成和结构的报道(M.J.Piernas-

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种具有高时空分辨、原位无损的用于表征SEI形成及演变过程的等离激元增强拉曼光谱方法，可在分子水平上揭示SEI的形成及演变机理。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种表征SEI形成和演变过程的等离激元增强拉曼光谱方法，包括以下步骤：

(1)制备具有SERS活性的纳米结构金属基底以及壳层隔绝核壳纳米粒子；

(2)将步骤(1)中制备得到的壳层隔绝核壳纳米粒子组装到具有SERS活性的纳米结构金属基底上，形成具有等离激元增强活性的耦合基底，简称PERS基底；

(3)将步骤(2)中获得的PERS基底装配至气密拉曼电解池中，向其中注入电解液，以该PERS基底作为工作电极，对其进行电化学控制，使电解液在该PERS基底上发生反应形成SEI，同时利用原位电化学拉曼进行跟踪检测，即实现基于PERS基底的等离激元增强拉曼光谱方法用以表征SEI形成和演变过程。

作为优选，步骤(1)中所述具有SERS活性的纳米结构金属基底的材质为铜、锂、金、银或镍。

作为优选，步骤(1)中所述具有SERS活性的纳米结构金属基底的构型为平面箔、三维网状、三维泡沫状或三维圆柱。

作为优选，步骤(1)中所述壳层隔绝核壳纳米粒子为Au@SiO

作为优选，步骤(1)中所述壳层隔绝核壳纳米粒子的粒径为50～200nm。

作为优选，步骤(3)中所述气密拉曼电解池构型可以为两电极体系，即含有工作电极和对电极；也可以为三电极体系，即含有工作电极、对电极和参比电极。

作为优选，步骤(3)中所述电解液可以为水系电解液，通常水系锂离子电池、水系锌离子电池、水系锌-空电池等适用的电解液均可使用；也可以为非水系电解液，通常非水系锂离子电池、锂-硫电池、锂-空电池、锂介导氮气还原反应等适用的电解液均可使用。

作为优选，步骤(3)中所述电化学控制为恒电位极化、恒电流极化、变电位极化、变电流极化中的至少一种。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

(1)本发明中PERS基底的拉曼增强因子高达10

(2)本发明中PERS基底具有深度敏感的特性，可对不同厚度SEI以及SEI不同深度处的组分和结构进行精准探测，即具有SERS活性的纳米结构金属基底可探测SEI形成初期内侧的组成和结构信息，具有SERS活性的纳米结构金属基底与壳层隔绝核壳纳米粒子耦合可探测SEI外侧组成以及后期SEI组成和结构的变化，总之利用PERS基底可内外结合、自下而上的跟踪SEI的成膜过程，全面理解SEI形成及演变机理；

(3)本发明中基于PERS基底的等离激元增强拉曼光谱方法可以对SEI实施精准的实时、无损检测；

(4)本发明中基于PERS基底的等离激元增强拉曼光谱方法可以满足不同电解液体系SEI成膜过程的原位表征，普适性较广。

附图说明

图1为基于PERS基底的等离激元增强拉曼光谱方法表征SEI的流程图。

图2为纳米铜箔基底的扫描电镜图。

图3为吡啶吸附在纳米铜箔基底和平面铜箔基底上的拉曼光谱图。

图4为壳层隔绝核壳Au@SiO

图5为PERS基底的扫描电镜图。

图6为利用基于PERS基底的等离激元增强拉曼光谱方法表征LiTFSI/DME-DOL电解液中SEI的形成及演变过程的拉曼光谱图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。以下各具体仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

实施例1

本发明提供一种表征SEI形成和演变过程的等离激元增强拉曼光谱方法，该方法流程图参见图1，包括以下步骤：

(1)制备具有SERS活性的纳米结构金属基底以及壳层隔绝核壳纳米粒子；

本实施例以制备具有SERS活性的纳米铜箔为例：

将直径2mm的铜箔浸没在0.1MKCl水溶液中，以该铜箔为工作电极、箔片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，采用电化学氧化-还原循环法对铜箔工作电极进行处理：氧化电位控制在0.4V，持续时间为10～30s；还原电位控制在-0.4V，持续时间为10～30s；循环次数为2～20次；电化学氧化-还原循环后用去离子水冲洗铜箔工作电极以去除残留溶液，然后用高纯氮气吹干后在真空干燥箱中干燥，即得具有SERS活性的纳米铜箔基底；图2为经电化学氧化-还原循环法处理后的铜箔表面的扫描电镜图，可以看出，铜箔表面经处理后形成了球形纳米结构；为了考察纳米铜箔基底的SERS活性，以吡啶作为探针分子进行SERS检测，结果如图3所示，可以看出，与未经电化学氧化-还原循环法处理的平面铜箔相比，表面具有球形纳米结构的铜箔基底上检测到了很强的吡啶分析信号，表面该纳米铜箔基底具有很强的SERS活性。

本实施例以制备Au@SiO

将200mL质量分数为0.01％的氯金酸水溶液搅拌加热至沸腾，迅速加入1.4mL质量分数为1％的柠檬酸钠水溶液，加热回流0.5～1h，然后停止加热，在空气中冷却，即可得到平均粒径约为60nm的Au纳米粒子溶胶；取30mL前述Au纳米粒子溶胶于圆底烧瓶中，加入1mM3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液0.4mL，搅拌10～15min后加入0.54％的硅酸钠水溶液3.2mL继续搅拌5～10min，然后将圆底烧瓶转移到沸水浴中加热搅拌15～60min，冷却后即可得到SiO

(2)将步骤(1)中制备得到的壳层隔绝核壳纳米粒子组装到具有SERS活性的纳米结构金属基底上，形成具有等离激元增强活性的耦合基底，简称PERS基底；

取前述壳层隔绝核壳Au@SiO

(3)将步骤(2)中获得的PERS基底装配至气密拉曼电解池中，向其中注入电解液，以该PERS基底作为工作电极，对其进行电化学控制，使电解液在该PERS基底上发生反应形成SEI，同时利用原位电化学拉曼进行跟踪检测，即实现基于PERS基底的等离激元增强拉曼光谱方法用以表征SEI形成和演变过程。

具体地，本实施例利用基于PERS基底的等离激元增强拉曼光谱方法表征LiTFSI/DME-DOL电解液中SEI的形成及演变过程：

在氩气气氛手套箱内将前述PERS基底装配到气密拉曼电解池中，以该PERS基底作为工作电极、锂片作为对电极、锂丝作为参比电极；向前述拉曼电解池中注入醚类电解液LiTFSI/DME-DOL；对前述PERS工作电极施加变电位极化控制，使电解液在该PERS工作电极上发生还原，同时利用原位拉曼光谱进行跟踪检测：激光波长为785nm，激光功率为0.3mW，采集时间为60s；前述过程即用于表征SEI的形成及演变过程。

图6为利用基于PERS基底的等离激元增强拉曼光谱方法表征LiTFSI/DME-DOL电解液中SEI的形成及演变过程的拉曼光谱图，该体系中SEI厚度约为10～15nm，可以看出，随着电位不断变化，谱图中相继出现了SEI各组分的特征峰(图6中标注星号部分)，说明基于PERS基底的等离激元增强拉曼光谱方法可以实时、无损的监测该SEI的形成及不同深度处的组分和结构特征。

实施例2

按照实施例1中步骤(1)至(2)所示方法制备PERS基底；在氩气气氛手套箱内将前述PERS基底装配到气密拉曼电解池中，以该PERS基底作为工作电极、锂片作为对电极、锂丝作为参比电极；向前述拉曼电解池中注入碳酸酯类电解液LiDFOB-LiBF

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。