具有高D33值的柔性低成本无铅压电复合材料

摘要

描述了无铅压电复合材料及其制备方法和用途。该无铅压电复合材料具有高柔性和高压电性能。

说明书

本申请要求2019年4月2日提交的印度专利申请第201911013228号的优先权权益，通过引用将其全部内容并入本文。

A.发明领域

本发明主要涉及具有高柔性和高压电性能的无铅压电复合材料。

B.技术背景

对于人机交互或可穿戴装置，需要既具有机械柔性又可以在较低电压下操作的新型材料。智能手表就是这种装置的一个实例。常规智能手表可以利用偏心旋转质量(ERM)来产生振动。这些手表可以通过蓝牙连接到智能手机上，并且可以为每个来电者分配独特的振动节奏，这使得在不看手机屏幕或者手表显示屏的情况下能够辨别来电者。包括ERM在内的可穿戴装置的问题是很重。为了克服重量问题，线性驱动器(LA)已被纳入可穿戴装置中。线性驱动器使用音圈，用附着在弹簧上的块状物压着音圈。当交流场作用于线圈时，弹簧在共振频率上振动，从而振动块状物。线性制动器比ERM要轻。然而，由于它们的结构和附着在其上的块状物，它们也具有很重的问题。此外，由于LA柔性差而且体积大，会使得可穿戴装置变厚。

为了克服ERM和LA的问题，对压电材料进行了研究。压电材料可以是陶瓷、单晶性质的或聚合物。与聚合物相比，陶瓷具有相对较高的介电常数和良好的机电耦合系数。陶瓷受到高声阻抗的影响，这导致陶瓷与水和人体组织等介质的声音匹配度差——通常通过这些介质来传输或接收信号的。此外，陶瓷会表现出高刚度和脆性，并且不能被制成曲面，因此限制了给定传感器的设计灵活性。此外，压电陶瓷的机电共振产生的噪声高，这在传感器工程中是不必要的干扰。铅通常用于压电陶瓷，以获得可接受的压电常数。铅通常用于压电陶瓷，以获得可接受的压电常数。然而，铅是重金属，且有毒。无铅的压电陶瓷具有较低的压电常数，因此难以达到可接受的压电性能。例如，PZT的d

例如PVDF和PVDF-TrFE共聚物的压电聚合物材料具有多种优势，包括机械柔性、重量轻、低温和易于加工。尽管有这些优点，但与陶瓷(PZT的d

为了解决上述问题进行了一些尝试。例如，Friis等人的公开号为2015/0134061的美国专利申请描述了一种脊柱植入物和一种制造脊柱植入物的方法，包括将压电陶瓷分散在聚合物基体中。遗憾的是，产生的复合材料的d

虽然已经尝试了各种生产压电材料复合物的不同方法，仍然需要生产具有平衡的所需压电特性和机械柔性的无铅压电复合材料。

发明内容

一项发现至少为上述与柔性装置(如可穿戴装置)相关的一部分问题提供了解决方案。该解决方案的前提是发现了无铅压电复合材料，该复合材料的结构可以使其包含在20℃下介电常数大于30的聚合物基体。基于复合材料的总体积，基质可以负载大于10体积％的无铅压电材料。这种无铅材料可以分散在聚合物基质中。这就导致了该复合材料的弹性模量小于1GPa，压电系数d

本发明的无铅压电复合材料其他优势包括具有高柔性(弹性模量小于1GPa)和比PVDF更高的压电性能(PVDF的d

在本发明的一方面，描述了无铅压电复合材料。无铅压电复合材料包含在20℃下介电常数大于30的聚合物基体，并且包含分散在整个聚合物基体中的基于复合材料的总体积大于10体积％的无铅压电材料。该无铅压电复合材料的弹性模量小于1GPa，压电系数d

本发明的无铅复合材料可包含在制品中。制品可以包括触摸面板、人机界面、集成键盘或可穿戴装置的部件。

在本发明的另一方面，压电装置可以包括本发明的无铅压电聚合物复合材料。该装置可以是压电传感器、压电换能器或压电驱动器。在一个优选的实例中，该装置具有机械柔性。

在本发明的另一个方面，描述了形成本发明的无铅压电复合材料的方法。方法包括(a)将无铅压电陶瓷颗粒加入到包含介电常数大于10的溶解的聚合材料和溶剂的溶液中，以形成分散液或悬浮液，其中无铅压电颗粒分散或悬浮在溶液中，(b)形成其中分散或悬浮有无铅压电颗粒的聚合物基体，并且(c)将其中分散有无铅压电颗粒的聚合物基体进行电极化处理，形成本发明的无铅压电复合材料。聚合物材料与溶剂的比例可为1:5到1:10。形成聚合物基质可包括(i)将分散液浇铸在基材上，(ii)在25℃至80℃下干燥以形成聚合物基体，和(iii)将干燥的聚合物基体在80℃至150℃温度下退火1至50小时，优选在110℃的温度下退火5小时至25小时。诱导电极化可以包括使用电晕放电施加极化场。在一个特定方面，聚合物材料可以是PVDF-TrFE-CFE，无铅压电材料可以是KLNN、KNN、BaTiO

本申请中讨论了本发明的其他实施方案。关于本发明的一个方面所讨论的任意实施方案也适用于本发明的其他方面，反之亦然。本发明所述的每个实施方案被理解为适用于本发明的其他方面的实施方案。预期，在这里讨论的任何实施方案都可以实现关于本发明的方法或组合物，反之亦然。此外，还可以使用本发明的组合物和工具包来实现本发明的方法。

以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。

术语“约”或“大约”被定义为接近本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。

术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含组分的总重量、总体积或总摩尔数的组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性示例中，100克材料中的10克组分是10重量％的组分。

术语“基本上”及其变体被定义为包括在10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。

在权利要求和/或说明书中使用的术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”包括实现所需结果的任意可测量的减少或者完全抑制。

说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”，是指足以达到所需的、期望的或预计的结果。

当在权利要求书或说明书中与术语“包括”、“包含”、“含有”或“具有”中的任一个结合使用时，不使用数量词可以表示“一个”，但也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。

词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包含性的或开放式的，并且不排除其他附加的、未列举的要素或方法步骤。

本发明的压电复合材料可以“包含”或“基本上组成为”或“组成为”在本说明书全文所公开的特定的成分、组分、组合物等。在一个非限制性方面，关于过渡短语“基本上组成为”，本发明的压电复合材料的基本和新颖的特性是与PVDF相比具有高柔性和高压电特性。

根据以下的附图、详细描述和实例，本发明的其他目的、特征和优势将变得明显。然而应当理解的是，本发明的具体实施方案、附图、详细描述和实例仅是出于说明的目的给出，不作为限定性作用。另外，预期通过这些详细描述，本领域技术人员在本发明的精神和范围内做出的变更和修改会变得明显。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以和其他实施方案的特征结合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以向本文所述的具体实施方案添加附加特征。

附图说明

受益于以下详细描述并参考所附的附图，本发明的优势对本领域技术人员会变得明显。

图1表示对比压电复合材料的压电系数d

图2表示对比压电复合材料的介电常数随PZT体积分数增加的变化，以及本发明的压电复合材料的介电常数随KLNN体积分数增加的变化。

尽管本发明容易具有各种各样的修改和替换形式，其具体的实施方案是通过附图举例说明的方式展示的。附图可能未按比例绘制。

具体实施方式

本发明的具有高介电常数值的柔性无铅压电复合材料能够为关于基于PVDF和基于陶瓷的压电复合材料的至少一些问题提供解决方案。该解决方案的前提是使用聚合物基体(如PVDF-TrFE-CFE)，该聚合物基体在20℃时介电常数大于30，基于复合材料的总体积，至少10体积％的无铅压电材料分散在整个聚合物基体中。这种无铅压电复合材料可以具有大于20pC/N的压电系数d

本发明的这些和其他非限制性方面将在以下部分中进一步详细讨论。

A.材料

1.压电材料

压电材料可以是任何无铅陶瓷或单晶材料。压电材料的非限制性实例包括钙钛矿族无机化合物。具有钙钛矿结构的压电陶瓷的非限制性实例包括钛酸钡(BaTiO

表1

2.聚合物

本发明的压电复合材料可以包括在20℃时介电常数大于30的聚合物基体。聚合物基体可以包括热固性聚合物、共聚物和/或单体，热塑性聚合物、共聚物和/或单体或热固性/热塑性聚合物或共聚物共混物。

热固性聚合物基体的非限制性实例包括的那些包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、胶木、硬塑料、脲醛、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧乙烯酯、聚酰亚胺、聚氰脲酸酯的氰酸酯、双环戊二烯、酚醛树脂、苯并

可在本发明的上下文中使用的热塑性聚合物的非限制性实例包括聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)三元共聚物、奇数尼龙、氰基聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)族聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-亚环己基环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、醇化聚对苯二甲酸环己醇酯(PCTG)、聚(苯醚)(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚(环己烷对苯二甲酸二甲醇酯)(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚砜磺酸酯(PSS)、聚砜的磺酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、其共聚物或其共混物。在优选的情况下，使用具有约50的介电常数的PVDF-TRFE-CFE。

聚合物可以包含添加剂，以形成含有添加剂的聚合物基体。添加剂的非限制性实例包括偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、流动改性剂、着色剂等，或其任意组合。

B.压电复合材料的制备方法

本发明的压电复合材料可以是采用溶液浇铸法或成型方法制备的。可以得到材料部分所描述的聚合物溶液。该溶液可以包括材料部分所述的溶剂和聚合物，优选PVDF-TRFE-CFE。溶剂的非限制性实例包括四氢呋喃(THF)、甲乙酮(MEK)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或其组合。聚合物与溶剂的比值可为1:5至1:10、1:6至1:9或约1:8。在一些实施方案中，溶液包含至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％中的任一个、等于其中任一个、或两者之间的任一个，或约12.5重量％的PVDF-TRFE-CFE。在一些实施方案中，本发明的无铅聚合物复合材料不使用相容性改善剂。

压电材料可以分散或悬浮在聚合物溶液中。压电材料可以是多个(例如，2个或多于2个，适当地5个或多于5个、10个或多于10个、50个或多于50个、100个或多于100个、500个或多于500个、1000个或多于100个等)的无铅压电颗粒。无铅压电颗粒可以通过适当的方法分散到溶液中，包括混合、搅拌、折叠或以其他方式将无铅压电颗粒整合到基体中，使颗粒在以基体中均匀分散或悬浮。在一些实施方案中，溶液被加到压电材料中。

分散液或悬浮液可经受形成本发明的压电复合材料的条件。在本说明书中，分散液和悬浮液这两个术语可以互换使用。在一个实例中，分散液包含PVDF-TRFE-CFE和钛酸钡。在另外一个实例中，分散体包含PVDF-TRFE-CFE和KLNN。在一些实施方案中，分散液可以被成型或浇铸。成型或浇铸可包括通过机械或物理过程将分散液改变为所需形式。成型或浇铸还可以包括将分散液放入所需的容器或接受器中，从而使其保持形状或形式不变。应该注意的是，成型后的形状不一定是最终的形状，因为可以在最终的固化复合材料上进行额外的加工(例如，机械加工、成型等)。在本文描述的方法中的成型或浇铸分散液主要是为了在进一步处理之前赋予分散液一些初始结构。可以得到刚性的或特定的形状，但不是必需的。

浇铸包括将分散液浇注到浇铸表面。浇铸的非限制性实例包括空气浇铸(例如，分散液通过控制溶剂在特定时间，如24小时至48小时内的蒸发的一系列的空气流通管道)、溶剂浇铸或浸铸，(例如，将分散液铺展到传送带上并穿过浴或液体，其中浴槽内的液体与溶剂交换)。分散液在浇铸表面的扩散可以用刀片、滚动涂布杆或任一种平板挤出模具来完成。

在浇铸和成型过程中，溶剂可以被除去，从而使分散液留在基底上或模具中。可以进行加热以帮助去除溶剂。举例来说，成型材料可以在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃和80℃中的至少一个、等于其中的任一个、或介于任两个温度之间进行加热。所得成型的聚合物复合材料可在80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃和150℃中的至少一个、等于其中的任一个、或介于任两个温度之间退火持续达到所需的时间(例如，5小时、10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时、50小时或它们之间的任意范围)。成型的材料可以是膜、板材等。

退火以后，成型的聚合物复合材料可以经受诱发在聚合物复合材料中的无铅压电材料(如多个颗粒)中的电极化的条件。在电极化过程中，压电颗粒可以以线性或半线性的方式相互连接(例如，颗粒链)。通过多于一个链的堆叠或排列合适地形成压电颗粒柱。在一个非限制性实例中，成形的聚合物复合材料可以是极化的。例如，聚合物复合材料可以在室温下，或在选定的电场在选定的温度下用选定的电场极化(例如，在复合材料冷却后)，根据制品的所需偶极取向、所需极化强度或特性选择选定电场和所选温度中的至少一个。

进行极化的温度可以依照所需偶极取向和/或所需极化强度，或依照成品驱动器的所需应力状态。例如，高分子复合材料的极化可以在选定的冷却温度范围，通过选定的加热温度，或通过选定的加热温度加热和冷却温度范围操作。在某些情况下，极化可能发生在“范围”(例如，选定范围)温度上，而不是在特定的恒定温度上。在一些实施方案中，极化温度应至少为、等于、或者在以下两者之间的温度下进行：80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃和120℃。可通过多种方式选择极化所应用的电压水平参数。例如，施加的电压水平参数可以选择为常数，或在一段时间内变化(例如，斜坡式)。在一些实施方案中，电极极化是通过采用电压为6kV/m至15kV/m或10kV/m至13kV/m或其间的任何范围或值，电极间隙为0.5cm至1.5cm或约1cm持续所需时间(例如，约1小时)的电晕放电进行的。

C.压电复合材料

压电复合材料可以包括聚合物和无铅压电材料。压电复合材料可以包含至少以下之一、等于其中之一或介于以下二者之间的含量的形成聚合物基质的聚合物：10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％和99重量％。在聚合物基体中存在的无铅压电添加剂的量可以至少为、等于或介以下任意二者之间：10体积％、15体积％、20体积％、25体积％、30体积％、35体积％、40体积％、45体积％、50体积％、55体积％、60体积％、65体积％和70体积％。在一些实施方案中，压电复合材料包含PVDF-TRFE-CFE和20体积％到60体积％或40体积％到60体积％的钛酸钡颗粒。在一些实施方案中，压电复合材料包含PVDF-TRFE-CFE和20体积％到60体积％或40体积％到60体积％的KLNN颗粒。在一些实施方案中，压电复合材料包含、组成为或基本上组成为PVDF-TRFE-CFE和20体积％至60体积％的平均粒径为200nm至500nm的钛酸钡颗粒。在一些实施方案中，压电复合材料包含、组成为或基本上组成为PVDF-TRFE-CFE和20体积％至60体积％的KLNN颗粒。

在某些实施方案中，压电复合材料可以具有任何形状或形式。在某些实施方案中，压电复合材料是膜或板材。在某些实施方案中，膜或板材的厚度尺寸为50微米至200微米，或至少为、等于或介于以下任意两者之间：50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、110微米、120微米、130微米、140微米、150微米、160微米、170微米、180微米、190微米和200微米。

压电复合材料的特性包括电学特性和机械特性。电学特性的非限制性实例可以包括压电常数、介电常数等等。压电复合材料的d

D.装置和制品

本发明的压电复合材料可以合并到装置中。在优选的情况下，装置是具有柔性的。在某些特殊情况下，本发明的压电复合材料可用于制造具有曲面、柔性表面、可变形表面等的制品。这类制品的非限定性实例包括压电传感器、压电换能器、压电驱动器。这些部件可用于触觉敏感装置、电子装置(例如，智能手机、平板电脑、计算机等)、虚拟现实装置、增强现实装置、具有灵活性的固定装置，例如可调节的安装好的无线耳机和/或耳塞、弯曲的通讯头盔、医药批次、柔性身份卡、柔性体育用品、包装材料、医疗装置和/或可弯曲材料的存在简化了最终产品设计、工程和/或批量生产的应用。

本发明将通过具体实施例进行更详细的描述。下列实施例仅作说明之用，而不是以任何方式来限制本发明。本领域技术人员将容易识别各种关键参数，并且可以改变或修改这些参数以产生基本相同的结果。

实施例1

(本发明压电材料的制备)

PVDF-TrFE-CFE(RT

表2

表3

*无支撑的压电复合膜

**铝箔支撑膜

***用电晕极化技术制备的压电复合膜

图1表示d

在本发明的上下文中，目前描述至少20个实施方案。实施方案1是一种无铅压电复合材料。该复合材料包含在20℃时介电常数大于30的聚合物基体；和分散在整个聚合物基体的基于复合材料总体积大于10体积％的无铅压电材料。该无铅压电复合材料的弹性模量小于1GPa，压电系数d

实施方案15是一种包含了实施方案1到12中的任一项的无铅压电复合材料的压电装置，其中装置优选为压电传感器、压电换能器或压电驱动器，所述装置优选具有机械柔性。实施方案16是形成任何实施方案1到12的无铅压电复合材料的方法，该方法包括(a)将无铅压电颗粒加入到包含介电常数大于10的溶解的聚合物材料和溶剂的溶液中，以形成分散液或悬浮液，其中无铅压电颗粒分散或悬浮在溶液中；(b)形成其中分散或悬浮有无铅压电颗粒的聚合物基体，并且(c)将其中分散有无铅压电颗粒的聚合物基体进行电极化处理，以形成实施方案1到12中任一项的无铅压电复合材料。实施方案17作为实施方案16的方法，其中形成聚合物基体包括：(i)将分散液浇铸在基材上，(ii)在25℃至80℃下干燥聚合物基体以形成聚合物基体，和(iii)将干燥的聚合物基体在80℃到150℃下退火1小时到50小时，优选在110℃的温度下退火5小时到25小时。实施方案18是实施方案16到17中任一项的方法，其中诱导电极化包括使用电晕放电施加极化场。实施方案19是实施方案16到18中任一项的方法，其中聚合物材料为聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)，无铅压电材料是KLNN、KNN、BaTiO

尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但应理解的是，在不偏离如所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下可以在本申请中进行各种改变、替换和修改。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中所描述的过程、机器、制品、物质组合、手段、方法和步骤的具体实施方案。如本领域普通技术人员从上述公开内容所容易理解的，可以利用与本文描述的相应实施方案具有基本相同的功能或实现基本相同的结果的当前存在的或是将被开发的过程、机器、制品、物质组合、手段、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些过程、机器、制品、物质组合、手段、方法或步骤包括在所附权利要求的范围内。