感应耦合等离子体分析系统以及感应耦合等离子体分析方法

摘要

一种感应耦合等离子体分析系统，对被供给了测定对象的试料的等离子体的发光状态进行测定，该感应耦合等离子体分析系统具备：光谱仪，其将被设定于等离子体的测定区域中的发光分解为多个波长分量；检测装置，其对被分解后的光的空间分布进行检测；测定装置，其按每一个与至少试料通过测定区域的时间相比较短的测定单位时间，而对被检测出的空间分布进行测定。

说明书

技术领域

本发明涉及本发明涉及感应耦合等离子体分析系统以及感应耦合等离子体分析方法。

背景技术

在将等离子体用于原子化源或者离子化源的感应耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)发光分析装置中，将试料供给至等离子体源而进行等离子体化(激发)，并根据对来自等离子体的光进行波长分解而获得的发光光谱而进行试料的分析。

在日本特开JP2002/5837A中，提出了一种分光分析装置，所述分光分析装置通过光谱仪使来自等离子体的光分光，通过多个CCD(Charge Coupled Device：电荷耦合器件)光检测器而以与等离子体上的位置对应的方式进行检测，并根据该检测结果而对按等离子体上的每一个位置的发光强度的分布进行检测。

发明内容

然而，在专利文献1的分光分析装置中，存在以下问题，即，无法确定作为本来的分析对象的试料的等离子体中的位置，难以从所获得的发光强度分布中适当地去除噪声(由试料以外的污染和各种气体成分的激发产生的影响)而仅提取由目的的试料的激发产生的影响。

鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种能够进一步高精度地从等离子体的发光中测定分析对象的试料的影响的感应耦合等离子体分析系统以及感应耦合等离子体分析方法。

根据本发明的某一方式，提供一种对被供给了测定对象的试料的等离子体的发光状态进行测定的感应耦合等离子体分析系统。

此外，该感应耦合等离子体分析系统具备：光谱仪，其将被设定于等离子体的测定区域中的发光分解为多个波长分量；检测装置，其对被分解后的光的空间分布进行检测；测定装置，其按每一个与至少试料通过测定区域的时间相比较短的测定单位时间，而对被检测出的空间分布进行测定。

附图说明

图1为对本发明的第一实施方式所涉及的感应耦合等离子体分析系统的结构进行说明的图。

图2为表示本实施方式的小滴装置的结构的图。

图3为对等离子体的测定区域进行说明的图。

图4为对拍摄等离子体的测定区域而获得的时间序列图像的一个示例进行说明的图。

图5为对本实施方式的小滴装置和参考例的不同点进行说明的图。

图6为对本发明的第二实施方式所涉及的感应耦合等离子体分析系统的结构进行说明的图。

图7为表示实施例一的测定结果的图。

图8为表示实施例二的测定结果的图。

图9为表示实施例三的测定结果的图。

图10为表示比较例的测定结果的图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的各实施方式进行说明。

(第一实施方式)

以下，对第一实施方式进行说明。

图1为对本实施方式所涉及的感应耦合等离子体分析系统10的结构进行说明的图。如图所示，感应耦合等离子体分析系统10具有小滴装置12、试料供给控制装置14、和等离子体测定单元16。

图2为表示小滴系统12的结构的图。小滴装置12作为将成为测定对象的液体的试料S作为试料液滴Sd而供给至等离子体P的试料等离子体间歇供给装置而起作用。此外，如图所示，小滴装置12具备小滴头20和等离子体枪24。

小滴头20作为将成为测定对象的液体的试料S设为试料液滴Sd的形态而导入的导入装置而起作用。小滴头20具备从铅直方向的上方(Y轴负方向)起依次被设置的开闭机构20a和试料导向件20b。

开闭机构20a经由试料供给毛细管26a而与在小滴装置12的上方所配置的试料贮存容器26连接。此外，开闭机构20a以在试料供给毛细管26a内被维持为负压状态的液体的试料S的阻断状态和通过状态之间进行切换的方式进行开闭，从而将试料液滴Sd间歇性地向试料导向件20b内放出。

更详细而言，开闭机构20a由以通过调节施加电压、从而以预定周期(例如数Hz～数十kHz)向试料导向件20b供给试料液滴Sd的方式间歇性地扩大、收缩的压电元件等构成。根据该结构，在试料供给毛细管26a内被维持为负压状态的试料作为与开闭机构20a中的开闭周期相应的尺寸(直径)的试料液滴Sd而被放出至试料导向件20b内。

试料导向件20b构成用于将由开闭机构20a放出的试料液滴Sd向等离子体枪24的方向进行引导的试料通路。更详细而言，试料导向件20b在其上部安装有开闭机构20a，并且被构成为在内部形成有筒状的与该开闭机构20a中的试料液滴Sd的放出口连通的空间。另外，在试料导向件20b的壁部设置有载气导入路20c。

载气导入路20c是用于导入将试料液滴Sd在朝向等离子体p的方向上进行引导的载气cag的通路。载气导入路20c被形成为相对于筒状的试料导向件20b的壁部的伸长方向(铅直方向)而倾斜地交叉的缺口状。即，载气导入路20c采用以载气cag在试料导向件20b内具有铅直方向向下的流动方向分量的方式而相对于试料导向件20b的壁部进行斜交的形态。

因此，通过经由该载气导入路20c而使载气cag流动，从而能够以该载气cag的流动，适当地将试料导向件20b内的试料液滴Sd向朝向等离子体P的方向进行引导。

另外，从载气导入路20c导入的载气cag的量能够按照试料液滴Sd的尺寸(直径)等要素而适当地进行调节。例如，能够将载气cag的体积流量设定为0～1升/min的范围。另外，作为载气cag，从一边实现将试料液滴Sd向等离子体P进行引导的功能、一边不阻碍等离子体P的稳定的生成的观点来看，优选使用惰性气体，特别优选使用氩气。

另外，在本实施方式的小滴装置12的结构中，相对于小滴头20而在铅直方向上的下方位置生成等离子体P。因此，从开闭机构20a被放出至试料导向件20b内的试料液滴Sd朝向等离子体P向铅直方向的下方(Y轴正方向)移动。因此，由于试料液滴Sd因重力的作用而向朝向等离子体P的方向被引导，因此，即便不使用载气cag，也能够适当地使试料液滴Sd到达等离子体P。因此，若是本实施方式的小滴装置12的结构，则也能够将载气cag的体积流量设定为比较低的范围(例如0～0.1升/min)。

另一方面，等离子体枪24经由连接体28而与试料导向件20b的下端连接。另外，在等离子体枪24上设置有作为生成等离子体P的等离子体生成单元的线圈22。等离子体枪24具备用于实施等离子体P的稳定的生成以及冷却的各种气体的供给通路，并且作为将来自试料导向件20b的试料液滴Sd引导至引导路而起作用。

更详细而言，等离子体枪24具备枪主体24a、作为试料通路的试料毛细管24b、和冷却气体供给路24c。

枪主体24a的上端经由连接体28而与小滴头20中的试料导向件20b的下端连接。枪主体24a例如以通过石英等材料而在内部构成试料毛细管24b的方式被形成为大致圆筒形状。

此外，在枪主体24a的侧壁连接有辅助气体导入管24d，所述辅助气体导入管24d在试料导向件20b的周边(铅直方向上的比较上部的区域)，导入用于使所生成的等离子体P从枪主体24a浮起的辅助气体ag(中间气体)。

更详细而言，辅助气体导入管24d以和枪主体24a与试料毛细管24b之间的空间连通的方式而与枪主体24a连接。因此，经由辅助气体导入管24d而被导入的辅助气体ag经由枪主体24a与试料毛细管24b之间而朝向等离子体P流动。

另外，能够由将从枪主体24a的下端至等离子体P的生成位置为止的距离(使等离子体P浮起的距离)设为哪种程度等观点出发，任意地设定从辅助气体导入管24d被导入的辅助气体ag的量。例如，能够将辅助气体ag的体积流量设定在1～1.5升/min的范围内。另外，作为辅助气体ag，从一边实现使等离子体P从枪主体24a浮起的功能、一边不阻碍等离子体P的稳定的生成的观点出发，优选使用反应性较低的惰性气体，特别优选使用氩气。

此外，试料毛细管24b以从试料导向件20b的下端遍及线圈22的下端地伸长的方式而被设置在枪主体24a的内部。更详细而言，试样毛细管24b的上端经由连接体28而与试料导向件20内连通，并且下端向线圈22的上端附近在铅直上下方向上伸长。特别地，试料毛细管24b的长度被设定为，从抑制由因线圈22而产生的磁场引起的对小滴头20的影响的观点出发所确定的预定值以上。因此，优选为，以试料导向件20b的铅直方向上的伸长长度与试料毛细管24b的长度之和(即，从开闭机构20a的下端到线圈22的上端为止的距离L)例如成为数十cm程度的方式而构成试料毛细管24b。

另外，在与辅助气体导入管24d相比靠下方的枪主体24a的外周构成有用于供给冷却气体cg(冷却气)的冷却气体供给路24c。另外，冷却气体cg为作为一边冷却枪主体24a、一边阻断等离子体P以免受到外部气体的影响的保护气体而起作用的气体。

特别地，冷却气体供给路24c由石英等材料构成，并被形成为筒状，所述冷却气体供给路24c一边在其与枪主体24a的外周面之间确保供冷却气体cg流动的间隙，一边将该枪主体24a的周向大致全部区域覆盖。借此，由于冷却气体cg以从外周包围枪主体24a及其内部的试料毛细管24b的方式而朝向铅直方向的下方向流动，因此，实现了针对枪主体24a以及试料毛细管24b的冷却功能。此外，冷却气体供给路24c的下端超过枪主体24a的下端而进一步向铅直方向的下方伸长。因此，由于冷却气体cg以包围等离子体P的周围的方式而流动，因此，适当地实现了阻断等离子体P以免受到外部气体的影响的功能。

此外，被导入至冷却气体供给路24c的冷却气体cg的量能够一边根据等离子体P的状态而取得与载气cag的量的平衡，一边任意地进行设定。例如，能够将冷却气体cg的体积流量设定为12～15升/min的范围。另外，作为冷却气体cg，从一边实现枪主体24a的冷却功能以及等离子体P的保护功能、一边不阻碍等离子体P的稳定的生成的观点出发，优选使用反应性较低的惰性气体，特别优选使用氩气。

此外，在等离子体枪24的下端附近的位置，在冷却气体供给路24c的外周卷绕有上述的线圈22。线圈22通过接收来自未图示的电力供给装置的交流电的供给而产生用于生成等离子体P的磁场。通过该磁场的作用而生成等离子体P。另外，通过恰当地调节供给至线圈22的交流电的频率以及振幅等，从而能够恰当地调节等离子体P的状态。

接着，返回至图1，对试料供给控制装置14以及等离子体测定单元16的结构进行说明。试料供给控制装置14对由小滴装置12实施的试料液滴Sd的供给进行控制。本实施方式的试料供给控制装置14由小滴控制器30构成。

小滴控制器30对由小滴头20实施的试料液滴Sd的导入定时(开闭机构20a的开闭周期)进行控制。更详细而言，小滴控制器30以开闭机构20a按照期望的开闭周期进行开闭的方式而调节施加电压。借此，试料液滴Sd以与开闭机构20a的开闭周期相应的供给时间间隔ΔTf从小滴头20一滴一滴地被放出。

等离子体测定单元16具备：石英透镜33；光谱仪34；作为检测装置的图像增强器36；高速摄像头38；作为图像解析单元的图像解析装置39。

石英透镜33将等离子体P的发光向光谱仪34进行聚光。特别地，石英透镜33以将测定基点PO0至测定终点PO2之间的区域(以下也简称为“测定区域MA”)中的等离子体P的发光聚光至光谱仪34的方式而被构成。

光谱仪34按每一个波长分量λk(k＝1，2，3……)的光而对在石英透镜33中被聚光的光进行分解。更详细而言，光谱仪34以该波长分量λ1、λ2、λ3……沿着y轴方向排列的方式而对在石英透镜33中被聚光的光进行成像。光谱仪34例如由与所要求的波长分解能相应的光栅构成。另外，光谱仪34的波长分解能优选为1/100nm级数、例如0.04nm以下。

图像增强器36一边对由光谱仪34分解的光进行放大，一边生成该光的空间分布。更详细而言，图像增强器36将在光谱仪34中被分光的光作为与测定区域MA的空间分布(铅直方向位置以及水平方向位置)对应的二维图像而进行检测。

高速摄像头38作为对由图像增强器36检测出的二维图像进行拍摄并生成时间序列图像Im(Tu)的图像生成单元而起作用。更详细而言，高速摄像头38按照每一个被预先设定的测定单位时间Tu(例如数十μs～数百μs)而对上述二维图像进行连续拍摄，生成时间序列图像Im(Tu)，并将该时间序列图像Im(Tu)作为数字数据而进行保存。因此，高速摄像头38被构成为，能够对可以实现按每一个上述测定单位时间Tu的连续拍摄的帧率(例如数万～数十万fps)进行设定。

另外，在本实施方式中，优选为，将高速摄像头38的拍摄时间间隔(测定单位时间Tu)设定为与试料液滴Sd的供给时间间隔ΔTf(开闭机构20a的开闭周期)相比足够小。特别地，优选为，将高速摄像头38的拍摄时间间隔(测定单位时间Tu)设定为，与至少试料液滴Sd穿过测定区域MA的时间(从试料液滴Sd突入至测定区域MA之后起至到达测定终点PO2为止所花费的时间)相比较短。此外，特别优选为，以能够在从小滴装置12被供给的一滴的试料液滴Sd于测定区域MA中移动的过程中、取得该试料液滴Sd的预定数量以上的图像的方式，设定高速摄像头38的拍摄时间间隔(测定单位时间Tu)。例如，以能够在试料液滴Sd于测定区域MA中移动的过程中、取得数个片断～数百个片断的该试料液滴Sd的图像的方式，设定上述拍摄时间间隔(测定单位时间Tu)。从该观点出发，优选为，例如，将拍摄时间间隔(测定单位时间Tu)设定为供给时间间隔ΔTf的1/100～1/10000倍程度。

在本实施方式中，进一步详细地对由图像增强器36以及高速摄像头38实施的时间序列图像Im(Tu)的生成进行说明。

图3为示意地表示被设定于等离子体P的测定区域MA的图。如图所示，测定区域MA被设定为，在等离子体P的从测定基点PO0起至测定终点PO2为止之间被任意地设定的水平方向宽度以及铅直方向长度的区域。另外，在图3中，为了参考而示出了朝向大致铅直方向的下方移动的试料液滴Sd开始激发(发光)的铅直方向位置、即发光开始点PO1。

如图所示，能够通过图像增强器36而在测定区域MA中对基于以下空间分布的光的状态进行检测，所述空间分布由试料液滴Sd的移动路径上的位置(铅直方向上的位置)、以及和与光谱仪34的分解能相应的波长分量λk对应的位置(水平方向上的位置)构成。

图4为示意地表示由高速摄像头38生成的时间序列图像Im的内容的一个示例的图。在本实施方式中，通过高速摄像头38并按照每一个测定单位时间Tu而生成多个时间序列图像Im(在图4中，为五个时间序列图像Im_Tu0～Im_Tu4)。即，在按照每一个测定单位时间Tu的时间序列图像Im中，能够分配与所生成的顺序相应的测定时刻t。另外，时间序列图像Im的纵向的图像坐标相当于测定区域MA中的试料液滴Sd的移动路径、即铅直方向上的位置，时间序列图像Im的横向的图像坐标相当于与波长分量λk相应的位置。因此，以下，由测定区域MA中的与铅直方向(y轴方向)以及水平方向(x轴方向)相同的符号(x，y)表示时间序列图像Im的图像坐标。

返回至图1，图像解析装置39作为图像解析单元而起作用，所述图像解析单元对通过高速摄像头38作为数字数据而被生成的各时间序列图像Im进行解析，并求出将与测定单位时间Tu相应的各时间序列图像Im的测定时刻t以及各时间序列图像Im上的图像坐标(x，y)设为变量的光强度分布Ind(t，x，y)。

此外，图像解析装置39也可以构成为，运算出在图像坐标y的全部范围中对光强度分布Ind(t，x，y)进行积分而获得的波长-时间强度分布Ind_1(t，x)、或者以图像坐标x对光强度分布Ind(t，x，y)进行积分而获得的位置-时间强度分布Ind_2(t，y)。此外，图像解析装置39也可以构成为，运算出以图像坐标y以及图像坐标x这两方对光强度分布Ind(t，x，y)进行积分而获得的总时间强度分布Ind_all(t)。

另外，虽然在图1中，示出了在感应耦合等离子体分析系统10中与高速摄像头38不同地设置图像解析装置39的示例，但是，也可以构成为在高速摄像头38上装入图像解析装置39的功能。此外，也可以将图像解析装置39构成于能够与本实施方式的感应耦合等离子体分析系统10进行通信的外部系统。

以上，根据说明的本实施方式的感应耦合等离子体分析系统10，起到了以下的作用效果。

在本实施方式中，提供了对被供给了测定对象的试料S(特别是试料液滴Sd)的等离子体P的发光状态进行测定的感应耦合等离子体分析系统10。

该感应耦合等离子体分析系统10具备：光谱仪34，其将等离子体P中的测定区域MA中的发光分解为多个波长分量λk；检测装置(图像增强器36)，其对被分解的光的空间分布进行检测；测定装置(高速摄像头38以及图像解析装置39)，其按照每一个与至少试料液滴Sd穿过测定区域MA的时间相比较短的测定单位时间Tu而对被检测出的空间分布进行测定。

借此，能够从时间变化以及空间的变化这两方的观点出发，对反映了试料液滴Sd的激发的影响的等离子体P的发光状态进行测定。因此，能够更多地把握对由试料液滴Sd的激发的影响产生的等离子体P的发光状态的变化进行启示的信息。因此，由于能够适当地以从噪声要素分离的方式提取等离子体P的发光中的由试料液滴的激发产生的影响，因此，能够实现试料液滴Sd的元素成分的鉴定等分析精度的提高。

另外，在本实施方式的感应耦合等离子体分析系统10中，上述测定装置包括按每一个测定单位时间Tu对上述空间分布进行拍摄而生成时间序列图像Im_Tu的图像生成单元。

借此，能够通过连续地对空间分布进行拍摄而生成时间序列图像Im_Tu这样的方法，而比较容易地实现等离子体P的发光状态的时间变化以及空间的变化的测定。

此外，在本实施方式的感应耦合等离子体分析系统10中，上述测定装置包括作为图像解析单元的图像解析装置39，所述图像解析装置39以使上述空间分布与时间序列图像Im_Tu的图像坐标(x，y)对应的方式而求出光强度分布(t，x，y)。

借此，能够从时间序列图像Im_Tu获得包括空间变化(试料液滴Sd的位置以及波长分量λk)以及时间变化(测定单位时间Tu)这两方的信息在内的光强度分布Ind(t，x，y)，即，能够通过时间序列图像Im_Tu的图像解析，而获得在未知试料的元素分析等中反映了有用的空间变化以及时间变化这两方的信息的参数。

此外，在本实施方式中，上述检测装置由一边将来自光谱仪34的光放大、一边将上述空间分布作为二维图像而进行检测的图像增强器36构成。此外，上述图像生成单元由能够对实现按每一个测定单位时间Tu的拍摄的帧率进行设定的高速摄像头38构成。

借此，通过使用既存的图像增强器36以及高速摄像头38，一边用图像增强器36将等离子体P的发光的空间分布落入二维图像中，一边用高速摄像头38对其进行拍摄，从而能够从上述空间变化以及空间的变化这两方的观点出发容易地实现测定。

此外，本实施方式的感应耦合等离子体分析系统10具备将试料液滴Sd间歇性地供给至等离子体P的作为试料等离子体间歇供给装置的小滴装置12。此外，测定单位时间Tu以在来自小滴装置12的一个试料液滴Sd于测定区域MA中移动的过程中、执行预定次数以上的由测定装置实施的测定(特别是由高速摄像头38实施的拍摄)的方式而被设定。

借此，能够更可靠地测定由小滴装置12供给的特定的一个试料液滴Sd在测定区域MA中移动的过程中的等离子体P的发光状态的历时变化。即，能够在测定区域MA中对与同一试料液滴Sd的激发的时间行进相应的发光状态的历时变化进行测定。因此，能够进一步高精度地从由测定装置实施的测定的结果中提取试料液滴Sd的特性。

另外，根据该结构，以不采用为了在多个位置对来自等离子体P的发光进行检测而按照该多个检测位置设置多个检测装置、或者、按照试料液滴Sd的供给时间间隔ΔTf而使由测定装置实施的测定定时偏移等烦杂的结构或者方法的方式，能够适当地观测由特定的一个试料液滴Sd的激发的行进实施的等离子体P的发光状态的历时变化。

特别地，通过使测定单位时间Tu与从一个试料液滴Sd到达测定区域MA的发光开始点PO1之后起至无法实质性地观测其激发为止所花费的时间相比足够小，从而能够以不实施使试料液滴Sd的供给定时和按每一个测定单位时间Tu的测定定时同步的控制的方式，适当地测定基于同一试料液滴Sd的激发的时间行进的等离子体P的发光状态的历时变化。其结果是，也能够实现感应耦合等离子体分析系统10的结构的简化。

另外，在本实施方式中，提供了对被供给了作为测定对象的试料的试料液滴Sd的等离子体P的发光状态进行测定的感应耦合等离子体分析方法。

此外，在该感应耦合等离子体分析方法中，将被设定于等离子体P的测定区域MA中的发光分解为多个波长分量λk，对被分解后的光的空间分布进行检测，并按照每一个与至少试料液滴Sd在测定区域MA中穿过的时间相比较短的测定单位时间Tu，对被检测出的空间分布进行测定。

借此，能够从时间变化以及空间的变化这两方的观点出发，对反映了试料液滴Sd的激发的影响的等离子体P的发光状态进行测定。因此，能够更多地把握对由试料液滴Sd的激发的影响产生的等离子体P的发光状态的变化进行启示的信息。因此，由于能够适当地以从噪声要素分离的方式提取等离子体P的发光中的由试料液滴的激发产生的影响，因此，能够实现试料液滴Sd的元素成分的鉴定等分析精度的提高。

接着，一边将本实施方式的感应耦合等离子体分析系统10中的由小滴装置12产生的作用效果与参考例进行对比，一边更详细地进行说明。

图5为说明本实施方式的小滴装置12的作用效果的图。特别地，图5(a)为示意地表示参考例的结构的图。另外，图5(b)为示意地表示本实施方式的小滴装置12的结构的图。另外，图5(a)以在符号上标上“’”的方式而表示参考例的各结构。另外，在图5中，为了简化附图以及说明而省略上述小滴头20中的试料导向件20b。

如图所示，在参考例的小滴装置12’中，采用了在铅直方向的下方配置有小滴头20’、并在铅直方向的上方生成等离子体P的结构。即，在参考例的结构中，从下方由小滴头20’放出的试料液滴Sd’经由试料毛细管24b’而被供给至上方的等离子体P’。

然而，在该参考例的结构的情况下，由重力实施的押回试料液滴Sd’的方向(铅直方向)的力与通过由载气cag’产生的引导作用而被施加于试料液滴Sd’的向等离子体P’的方向(铅直上方)的推力相比较高，有时阻碍了试料液滴Sd’向等离子体P’的稳定的到达。特别地，在试料毛细管24’内，越是从小滴头20’分离而靠近等离子体P’，则试料液滴Sd的向等离子体P’的方向的推力越是弱(参照图5(a)的实线箭头)。借此，有时以试料液滴Sd’在水平方向(x轴正方向)上变位而与试料毛细管24b’的壁部碰撞等的方式，阻碍向等离子体P’的稳定的到达。

此处，也可考虑，为了提高试料液滴Sd’的向等离子体P’的方向的推力，而进一步增大载气cag’的体积流量。然而，由于载气cag’的体积流量也对等离子体P’的状态产生影响，因此，当仅仅以提高试料液滴Sd’的向等离子体P’的方向的推力这样的目的而对其进行变更时，为了获得期望的等离子体P’的状态而需要进行针对其他的参数(线圈22的施加电压和冷却气体cg的体积流量)进行设定，需要烦杂的作业。

此外，因成为测定对象的试料S’的种类等而可能要求进一步增大试料液滴Sd’的尺寸。在该情况下，由于为了使试料液滴Sd’稳定地到达等离子体P’而需要施加更大的推力，因此，更加难以使试料液滴Sd’稳定地到达等离子体P’。

与此相对，在本实施方式的小滴装置12中，由小滴头20从上方导入的试料液滴Sd经由试料毛细管24b而被供给至下方的等离子体P。因此，由于试料液滴Sd因重力的作用而被引导至等离子体P，因此，无论载气cag’的体积流量如何，都能够稳定地使试料液滴Sd到达等离子体P。

特别地，由于重力的作用在试料毛细管24b内的任意的位置处同样地作用于试料液滴Sd，因此，能够相对于试料毛细管24b内的试料液滴Sd始终施加向朝向等离子体P的方向的同样的推力(参照图5(b)的实线箭头)。因此，能够适当地对阻碍试料液滴Sd的向水平方向(x轴方向)的变位等、向等离子体P的到达的主要原因的发生进行抑制。

另外，在本实施方式的小滴装置12中，如上所述，从开闭机构20a的下端起到线圈22的上端为止的距离L被设定为预定值以上(参照图2)。即，从对基于因线圈22而产生的磁场的向小滴头20的影响进行抑制的观点出发，试料毛细管24b被构成为某一程度的长度。

此处，作为基于因线圈22而产生的磁场的向小滴头20的影响的一个示例，可列举出载气cag因上述磁场而在开闭机构20a的附近区域电离、且试料液滴Sd因该电离的作用而在该开闭机构20a的附近挥发的示例。当上述现象发生时，无法将试料液滴Sd向等离子体P进行供给。

另一方面，在图5(a)所示的参考例的小滴装置12’中，通过将试料毛细管24b’的长度构成为恒定以上，从而能够抑制试料液滴Sd’在上述开闭机构20a’的附近的挥发。然而，在该参考例的结构中，越是在试料毛细管24b’内从小滴头20’分离，则试料液滴Sd’的向等离子体P’的方向的推力越是弱。因此，当使试料毛细管24b’的长度变长时，更加进一步阻碍了试料液滴sd’的向等离子体P’的稳定的到达。

与此相对，在本实施方式中，以将由小滴头20从上方导入的试料液滴Sd供给至下方的等离子体P的结构设为前提，并以从开闭机构20a的下端到线圈22的上端为止的距离L成为预定值以上的方式而构成试料毛细管24b的长度。因此，无论从小滴头20起始的距离如何，都能够一边维持通过同样地作用于试料液滴Sd的重力而将试料液滴Sd稳定地供给至等离子体P的功能，一边对试料液滴Sd在开闭机构20a的附近的挥发进行抑制。

以上，根据说明的本实施方式的感应耦合等离子体分析系统10中的小滴装置12的结构，起到了以下的作用效果。

本实施方式的小滴装置12具备：作为导入装置的小滴头20，其导入试料液滴Sd；等离子体枪24，其供作为生成等离子体P的等离子体生成单元的线圈22设置，并将被导入的试料液滴Sd引导至等离子体P。此外，在该小滴装置12中，在等离子体枪24的上部设置有小滴头20，并在等离子体枪24的下部设置有线圈22。

据此，试料液滴Sd经由小滴头20而从等离子体枪24的铅直方向的上部被导入，并在重力的作用下，在朝向因在等离子体枪24的铅直方向的下部所设置的线圈22而生成的等离子体P的方向上被引导。即，由于由小滴头20放出的试料液滴Sd的向等离子体P的移动在重力的作用下被促进了，因此，能够使试料液滴Sd稳定地到达等离子体P。因此，能够抑制在等离子体P中移动的试料液滴Sd的位置与该试料液滴Sd的激发的行进度之间的偏差。其结果是，能够进一步提高使用了本实施方式的感应耦合等离子体分析系统10的测定的精度。

特别地，抑制了在从一个试料液滴Sd被小滴头20放出之后起至到达发光开始点PO1为止的时间的偏差。因此，通过预先恰当地设定测定单位时间Tu(由高速摄像头38实现的拍摄定时)，即便针对被间歇性地供给的试料液滴Sd，也能够在大致相同的等离子体P中的位置(激发的行进度)执行测定。

另外，若是本实施方式的小滴装置12的结构，则通过利用重力的作用，从而能够针对试料液滴Sd以与其质量无关的方式恒定地施加向等离子体P的推力。因此，仅通过由载气cag实现的引导作用，即便是尺寸(直径)大到无法实现向等离子体P的稳定的到达的程度的试料液滴Sd，也能够使该试料液滴Sd稳定地到达等离子体P。

其结果是，若在小滴头20的开闭机构20a中，进一步增大使试料液滴Sd通过的孔的直径等，则能够进一步扩大可适用于小滴装置12的试料液滴Sd的尺寸的范围，因此，能够进行针对多种物质的分析。

另外，若是本实施方式的小滴装置12的结构，则能够获得通过重力而将试料液滴Sd引导至等离子体P的作用，因此，能够使载气cag的量减少。即，到目前为止，为了获得引导试料的功能而要求将恒定量以上的载气cag导入，但若是本实施方式的结构，则该功能由重力的作用实现，从而能够将载气cag的体积流量设定为更低的值。

另外，载气cag的体积流量为也针对被生成的等离子体P的状态施加影响的参数。即，若能够自由地设定载气cag的体积流量，则更加容易生成等离子体P。此外，如上所述，若是本实施方式的结构，则即便如上所述将载气cag的体积流量设定为更低的值，将试料液滴Sd引导至等离子体P的功能也不会受损害。因此，能够以较低的值的范围、且以具有比较高的自由度的方式设定载气cag的体积流量，从而能够更加容易地生成稳定的等离子体P。

此外，也可以根据状况以不供给载气cag的方式，仅通过重力的作用而将试料液滴Sd引导至等离子体P。在该情况下，例如，通过将载气cag的体积流量设定为0，从而能够以不消耗载气cag的方式而将试料液滴Sd供给至等离子体P并实施其分析。其结果是，能够将分析中的成本降低相当于不供给载气cag的量。

另外，在本实施方式的小滴装置12中，从小滴头20至线圈22为止的距离L被设定为，从对基于因该线圈22而产生的磁场的向小滴头20的影响进行抑制的观点出发所确定的预定值以上。

借此，能够一边维持将试料液滴Sd稳定地供给至等离子体P的功能，一边对试料液滴Sd在开闭机构20a的附近的挥发等、因由线圈22产生的磁场而引起的对小滴头20的不良影响进行抑制。

此外，在本实施方式的小滴装置12中，等离子体枪24具备：枪主体24a，其与小滴头20的下端连接；作为试料通路的试料毛细管24b，其在枪主体24a的内部，以从小滴头20的下端起至少遍及线圈22的方式而在上下方向上伸长；冷却气体供给路24c，其沿着试料毛细管24b的伸长方向而被形成在枪主体24a的周围，并且沿着枪主体24a而使冷却气体cg向下方流动。

借此，能够通过经由冷却气体供给路24c而来的冷却气体cg，适当地对枪主体24a以及试料毛细管24b进行冷却。特别地，由于在冷却气体供给路24c中，冷却气体cg朝向下方(即、朝向等离子体P的方向)流动，因此，能够通过冷却气体cg的流动而阻碍来自等离子体P的热上升。因此，能够进一步有效地发挥出枪主体24a以及试料毛细管24b的冷却效果。

另外，在本实施方式中，提供了一种由上述小滴装置12执行的试料等离子体供给方法。

更详细而言，在本实施方式中，提供了一种将成为使用了感应耦合等离子体的分析的对象的作为试料的试料液滴Sd经由等离子体枪24而供给至等离子体P的试料等离子体供给方法。

特别地，在该试料等离子体供给方法中，在与等离子体枪24相比靠下方的位置生成等离子体P，并从与等离子体枪24相比靠上方的位置导入试料液滴Sd。

借此，被导入的试料液滴Sd通过重力的作用而向朝向等离子体P的方向被引导。即，由于通过重力而向试料液滴Sd施加了朝向等离子体P的推力，因此，能够使试料液滴Sd稳定地到达等离子体P。

(第二实施方式)

以下，对第二实施方式进行说明。

图6为对本实施方式所涉及的感应耦合等离子体分析系统10的结构进行说明的图。如图所示，本实施方式在试料供给控制装置14上设置有作为同步装置的脉冲发生器32这点上与第一实施方式的感应耦合等离子体分析系统10不同。

脉冲发生器32根据测定单位时间Tu，生成用于使来自小滴装置12的试料液滴Sd的供给定时和等离子体P的发光状态的测定定时(高速摄像头38的拍摄定时)同步的同步信号，并输出至小滴控制器30。

此外，小滴控制器30通过以与来自脉冲发生器32的同步信号相应的开闭周期而对开闭机构20a进行开闭，从而对来自小滴装置12的试料液滴Sd的供给定时进行控制。

以上，根据说明的本实施方式的感应耦合等离子体分析系统10，起到了以下的作用效果。

本实施方式的感应耦合等离子体分析系统10还具备：同步装置，其根据测定单位时间Tu而生成使来自小滴装置12的试料液滴Sd的供给定时和等离子体P的发光状态的测定定时同步的同步信号；作为供给定时控制部的小滴控制器30，其根据同步信号而对由小滴装置12实施的试料液滴Sd的供给定时进行控制。

借此，能够以可以更可靠地对反映了一个试料液滴Sd到达发光开始点PO1以后的该试料液滴Sd的激发的影响的等离子体P的发光状态进行测定的方式而设定测定定时。其结果是，能够更可靠地测定与同一试料液滴Sd的激发的时间行进相应的等离子体P的发光状态的历时变化。

以上，虽然对本发明的实施方式进行了说明，但上述实施方式仅仅示出了本发明的应用例的一部分，并不意味着将本发明的技术范围限定于上述实施方式的具体的结构。

例如，在上述实施方式中，对通过图像生成单元(高速摄像头38)从由检测装置(图像增强器36)检测出的二维图像生成时间序列图像Im、并通过图像解析单元(图像解析装置39)求出光强度分布Ind(t，x，y)的示例进行了说明。然而，在上述感应耦合等离子体分析系统10中，也可以省略图像生成单元(高速摄像头38)，并采用以不生成时间序列图像Im的方式从二维图像中直接测量光强度分布Ind(t，x，y)的装置。

此外，在上述实施方式中，对以下示例进行了说明，即，作为检测装置，使用将来自光谱仪34的光的空间分布作为二维图像而进行检测的图像增强器36的示例。然而，也可以使用图像增强器36以外的检测装置。例如，也可以采用以下结构，即，使用能够将来自光谱仪34的光的空间分布作为三维图像而进行检测的装置，并通过测定装置对该三维图像进行测定的结构。

另外，对通过以期望的开闭周期开闭小滴头20的开闭机构20a的结构而间歇性地导入试料液滴Sd的示例进行了说明。然而，并未限于此，也可以采用供给固体或者胶状的试料等的结构。在该情况下，即便不使用开闭机构20a，也能够以粒子状的形态导入试料，因此，也可以采用具备用于一个一个地导入该试料粒子的任意的机构在内的小滴头20，以代替开闭机构20a。另外，由于固体或者胶状的试料与试料液滴Sd相比，一般而言密度较大，因此，即便是相同的尺寸，质量也处于变大的倾向。

因此，在通过载气cag的作用而引导试料的结构中，与试料液滴Sd的情况相比，设想出向等离子体P的稳定的到达进一步受到损害的可能性。与此相对，若是上述实施方式的小滴装置12，则由于通过重力的作用而对试料施加了朝向等离子体P的方向的推力，因此，即便是固体或者胶状的试料等质量比较大的试料，也能够施加与试料液滴Sd的情况相同的推力。即，即便是固体或者胶状的试料，也能够稳定地到达等离子体P，从而能够提高之后的分析的精度。

此外，在上述实施方式中，以小滴装置12采用了在等离子体枪24的上部设置有小滴头20、并在等离子体枪24的下部设置有线圈22的结构作为前提(参照图1或者图6)。然而，作为替代，也可以在等离子体枪24’的下部设置有小滴头20’、并在等离子体枪24’的上部设置有线圈22’的结构的小滴装置12’(参照图5(a))中，采用上述试料供给控制装置14以及等离子体测定单元16而构成感应耦合等离子体分析系统10。

另外，也可以在通过喷雾器等的喷雾而连续地供给试料的试料供给装置中，采用上述试料供给控制装置14以及等离子体测定单元16而构成感应耦合等离子体分析系统10，以代替将试料液滴Sd间歇性地供给至等离子体P的小滴装置12。在该情况下，例如，通过将测定单位时间Tu设定成与至少被连续喷雾的试料的特定的部分通过测定区域MA所花费的时间相比较短，从而能够从时间变化以及空间的变化这两方的观点出发，对反映了该试料的激发的影响的等离子体P的发光状态进行测定。

实施例

以下，虽然通过实施例以及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并未被限定于上述实施例。

(实施例一)

使用图1所示的感应耦合等离子体分析系统10，通过下述的装置以及测定条件而作成了等离子体P的时间序列图像Im_Tu。

[装置]

·小滴控制器30：MD-K-130 70μm(Microdrop Technologies公司制)

·光谱仪34：Shamrock SR-750(Andor technology公司制)

·图像增强器36：图像增强器单元C10880-13F(浜松光子(日文：浜松ホトニクス)公司制)

·高速摄像头38：FASTCAM Mini AX100 540K-M-16GB(Photron公司制)

[测定条件]

·试料：平均粒径2nm的金属(Ag)纳米粒子的分散液

·向线圈22的供给电力(ICP电力)：500w

·高速摄像头38的帧率：5000fps(测定单位时间Tu：200μs)

·开闭机构20a的开闭周期(小滴频率)：5Hz

·小滴直径(开闭机构20a的开口的直径)：70μm

提取出所获得的等离子体P的发光的时间序列图像Im_Tu内的、从试料液滴Sd到达发光开始点PO1的一个测定单位时间Tu前起按每一个测定单位时间Tu的五个时间序列图像Im_Tu0～Im_Tu4。将所提取的时间序列图像Im_Tu0～Im_Tu4示于图7中。

[结果以及考察]

在实施例一中的各时间序列图像Im_Tu0～Im_Tu4中，包含了与对应于分光的波长分量λk以及测定区域MA中的铅直方向上的位置各自的图像坐标(x，y)相应的、由试料液滴Sd的激发产生的等离子体P的发光状态的分布。此外，各时间序列图像Im_Tu0～Im_Tu4依次表示按每一个测定单位时间Tu的历时变化。因此，若参照时间序列图像Im_Tu0～Im_Tu4，则能够对反映了一个试料液滴Sd的激发的影响的等离子体P的发光状态的历时变化以及空间的变化进行把握。

(实施例二)

使用图1所示的感应耦合等离子体分析系统10，通过下述的装置以及测定条件而作成了等离子体P的光强度分布Ind(t，x，y)。

[装置]

·与实施例一相同

[测定条件]

·试料：100ppm的Ag纳米粒子(平均粒径：80nm)和10ppm的Au纳米粒子(平均粒径：20nm)的混合液

·向线圈22的供给电力(ICP电力)：500w

·高速摄像头38的帧率：10000fps(测定单位时间Tu：100μs)

·开闭机构20a的开闭周期(小滴频率)：10Hz

·小滴直径(开闭机构20a的开口的直径)：70μm

提取出所获得的等离子体P的发光的时间序列图像Im_Tu内的、从试料液滴Sd到达发光开始点PO1的大致一个测定单位时间Tu前起按每一个测定单位时间Tu的十个时间序列图像Im_Tu1～Im_Tu10。通过图像解析装置39而对所提取的十个时间序列图像Im_Tu1～Im_Tu10进行解析，并求出与图像坐标(x，y)以及测定时刻t相应的光强度分布Ind(t，x，y)。此外，将光强度分布Ind(t，x，y)分解为来源于Ag的成分和来源于Au的成分，并运算出以图像坐标(x，y)对各个成分进行积分而获得的总时间强度分布Ind_all(t)_Ag、Ind_all(t)_Au。将所获得的Ind_all(t)_Ag、Ind_all(t)_Au的图表示于图8中。另外，在图8中，实线表示来源于Ag的总体时间强度分布Ind_all(t)_Ag，虚线表示来源于Au的总体时间强度分布Ind_all(t)_Au。

[结果以及考察]

在实施例二中，由从针对试料液滴Sd的测定的结果获得的时间序列图像Im_Tu1～Im_Tu10求出光强度分布Ind(t，x，y)，由该光强度分布Ind(t，x，y)测定出试料液滴Sd中的Ag以及Au各自的总时间强度分布Ind_all(t)_Ag、Ind_all(t)_Au。

(实施例三)

在图1所示的感应耦合等离子体分析系统10中，实施了以下实验，即，对通过下述的装置以及测定条件而使试料液滴Sd被开闭机构20a放出之后起至到达发光开始点PO1为止的定时的偏差进行调查的实验。

[装置]

·与实施例一相同

[测定条件]

·试料：平均粒径2nm的Ag纳米粒子的分散液

·向线圈22的供给电力(ICP电力)：500w

·高速摄像头38的帧率：5000fps(测定单位时间Tu：200μs)

·开闭机构20a的开闭周期(小滴频率)：10Hz

·小滴直径(开闭机构20a的开口的直径)：70μm

提取出所获得的等离子体P的发光的时间序列图像Im_Tu中的、一个试料液滴Sd到达发光开始点PO1的附近的定时的时间序列图像Im_Tu_0、从该时间序列图像Im_Tu_0起在试料液滴Sd的供给周期的两个周期之间与各周期定时大致一致的定时所生成的时间序列图像Im_Tu_1以及时间序列图像Im_Tu_2。将所提取的时间序列图像Im_Tu_0～Im_Tu_2示于图9中。

[比较例]

针对实施例的小滴装置12，除了使用了小滴头20和线圈22的铅直方向上的上下位置被相反地构成的小滴装置12’(参照图5(a))之外，还通过与实施例相同的装置以及测定条件执行了感应耦合等离子体发光分析。

将所获得的等离子体P’的发光的时间序列图像Im_Tu中的、一个试料液滴Sd’到达发光开始点PO1的附近的定时的时间序列图像Im_Tu_0、从该时间序列图像Im_Tu_0起在试料液滴Sd的供给周期的五个周期之间与各周期定时大致一致的定时所生成的时间序列图像Im_Tu_1～Im_Tu_4示于图10中。

[结果以及考察]

首先，由从图10可理解的那样，可知，在比较例中，在各时间序列图像Im_Tu_1～Im_Tu_4处，各试料液滴Sd’到达发光开始点PO1的定时产生偏差。即，这被推测为试料液滴Sd’未向等离子体P被稳定地引导的情况。

另一方面，由从图9所理解的那样，在实施例三中，在各时间序列图像Im_Tu_0～Im_Tu_2处，各试料液滴Sd到达发光开始点PO1的定时相互大致一致。即，在实施例三中，与比较例相比，可认为是试料液滴Sd’向等离子体P被稳定地引导的情况。

本申请要求基于在2019年1月18日向日本专利局提出的日本特愿2019-007363的优先权，并通过参照的方式在本说明书中引入了该申请的全部内容。