制备N,N’-1,6-亚己基二N-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）甲酰胺的方法

摘要

本发明提供了制备N，N’‑1，6‑亚己基二[N‑(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)]甲酰胺的方法，该方法包括：将N，N’‑二(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1，6‑己二胺和甲酸溶于有机溶剂，得到反应混合物；使所述反应混合物在回流分水条件下进行反应，得到N，N’‑1，6‑亚己基二[N‑(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)]甲酰胺。该方法中，在回流分水的条件下进行反应，促使反应不断向甲酰化反应方向进行，从而有效制备得到目标产物，且该方法步骤简单，原料易得，副产物少，环境友好，不需要使用催化剂，成本较低，同时后处理简单。

说明书

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体的，涉及制备N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺的方法。

背景技术

光稳定剂是一种应用广泛的添加剂，大量应用于各种高分子材料中，以抑制或延缓高分子材料的老化速度，大幅延长其使用寿命。N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺属于受阻胺类光稳定剂，具有高热稳定性和低挥发性，适用于各种聚烯烃类材料，也可应用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中。

N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺公开的合成方法如下：

以N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺为原料，以甲酰胺为酰化试剂，在醋酸、硼酸的催化下，高温长时间反应得到产品。但该合成方法存在反应时间长，废物多，副产品污染大等缺点。因此，合成N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺的方法仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：

相关技术中，N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺的合成方法是以N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺为原料进行甲酰化。发明人对多种酰化方法进行了试验研究，具体的，酰化试剂中活性最高的为酰氯，对应甲酰化反应即为甲酰氯，但甲酰氯极不稳定，无法用于甲酰化反应，规模化生产中更无法使用；活性较高的酰化试剂还有酐类，但甲酸酐也是一类极不稳定的试剂，无法应用于甲酰化反应；混酐类中的甲乙酐虽可用于甲酰化反应，但甲乙酐需严格的无水环境，对设备要求较高，且会生成大量的副产品乙酸，增加了后处理难度及废弃物的量，在工业化生产时会大幅增加生产成本；酯类也可以作为酰化试剂，但甲酸酯沸点低、易挥发、反应活性低，不适用于甲酰化反应；除此之外，甲酰胺也可以作为酰化试剂，但甲酰胺中酰胺键属于不易断裂的化学键，这就决定了其反应活性很低，其参与的反应需要强烈的条件，如催化剂的使用、高温、长时间反应等，这些反应条件会导致能耗高、废物多、耗时长，大幅提高了生产成本，降低生产效率。

发明人通过研究比较多种合成方法后，发现甲酸作为甲酰化试剂具有先天优势，首先甲酸作为常见的化工原料简单易得、价格便宜、性质稳定，其次甲酸与N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺反应后生成的副产品为水，无污染、易处理。具体反应过程如下：

但甲酸用于甲酰化反应也具有极大的困难，甲酸虽然理论上可以进行甲酰化反应，但其反应活性低，简单的试验条件不足以促使其反应。针对上述问题，发明人通过大量实验，提出了解决方法，使得以甲酸为酰化试剂合成N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺成为可能。具体的，由于甲酸作为甲酰化试剂的活性不高，需要用特殊条件促使其反应，发明人发现通过除去反应生成的水，可以不断的促使反应往甲酰化的方向进行，从而有效促使甲酰化反应完全。

有鉴于此，本发明提供了一种制备N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和甲酸溶于有机溶剂，得到反应混合物；使所述反应混合物在回流分水条件下进行反应，得到N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺。该方法中，在回流分水的条件下进行反应，随着反应进行生成的水不断被去除，促使反应不断向甲酰化反应方向进行，从而有效制备得到N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺，且该方法步骤简单，原料易得，副产物少，环境友好，不需要使用催化剂，成本较低，同时后处理简单。

根据本发明的实施例，将N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和甲酸溶于有机溶剂包括：将N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺溶于所述有机溶剂中，得到第一混合物；向所述第一混合物中滴加甲酸，得到所述反应混合物。

根据本发明的实施例，将N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和有机溶剂按照质量比1∶5～1∶6的比例进行混合。

根据本发明的实施例，将甲酸和N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺按照质量比1.1∶1～0.9∶1的比例混合。

根据本发明的实施例，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种。

根据本发明的实施例，该方法还包括：向回流分水反应得到的混合物中加入水，并将得到的混合物的pH调节至碱性，然后静置分出水相，收集油相；加热蒸馏出所述油相中的所述有机溶剂，得到N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺。

根据本发明的实施例，向所述回流分水反应得到的混合物中加入水的质量与N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的质量相同。

根据本发明的实施例，将所述第二混合物的pH值调节至10～11。

根据本发明的实施例，所述调节pH是利用无机碱进行的，优选所述无机碱包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

根据本发明的实施例，在加热蒸馏所述油相中的有机溶剂之前，该方法还包括：向所述油相中加入水。

根据本发明的实施例，向所述油相中加入水的质量为N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺按质量的3.0～3.5倍。

根据本发明的实施例，在所述加热蒸馏之后，该方法还包括：对所述加热蒸馏后得到的产物进行过滤。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本发明提供了一种制备N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和甲酸溶于有机溶剂，得到反应混合物；使所述反应混合物在回流分水条件下进行反应，得到N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺。该方法中，在回流分水的条件下进行反应，随着反应进行生成的水不断被去除，促使反应不断向甲酰化反应方向进行，从而有效制备得到N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺，当不再有水分出时，则反应完毕。该方法步骤简单，原料易得，副产物少，环境友好，不需要使用催化剂，成本较低，同时后处理简单。

根据本发明的实施例，由于原料N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺作为有机物在有机溶剂中有更好的溶解性，且N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺与甲酸会形成甲酸盐而在有机溶剂中析出，因此，一些具体实施例中，将N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和甲酸溶于有机溶剂可以包括：将N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺溶于所述有机溶剂中，得到第一混合物；向所述第一混合物中滴加甲酸，得到所述反应混合物。由此，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺可以更好的溶解，同时可以尽量避免N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的甲酸盐析出而降低收率。

根据本发明的实施例，可以将N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和有机溶剂按照质量比1∶5～1∶6(具体如1∶5、1∶5.2、1∶5.5、1∶5.8、1∶6等)的比例进行混合。在该比例范围内，可以保证N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺完全溶解的同时，还可以抑制N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺形成甲酸盐而析出，如果有机溶剂用量过少，则难以将原料完全溶解，不利于反应顺利进行，收率降低；如果有机溶剂用量过多，则会使反应体系的极性降低，使得N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺易于形成甲酸盐析出，也不利于反应顺利进行，导致收率降低。

根据本发明的实施例，可以采用的有机溶剂可以包括甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种。由此，溶剂易于获取，毒性小，对N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺有较好的溶解性，利于反应的顺利进行，沸点适中，在回流分水阶段温度合适，能够顺利的完成甲酰化反应。

根据本发明的实施例，可以将甲酸和N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺按照质量比1.1∶1～0.9∶1(具体如1.1∶1、1.05∶1、1∶1、0.95∶1、0.9∶1等等)的比例混合。在该比例范围内，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的甲酸盐可以顺利的溶解于反应体系内，甲酸的量也能保证甲酰化可以进行完全。具体的，甲酸可以一部分参与甲酰化反应，其余部分作为极性溶剂使用，增加反应溶剂的极性，使得形成的甲酸盐可以顺利的溶解在反应溶剂中，且待反应结束后，过量的甲酸也可以方便地回收再利用。

根据本发明的实施例，为了得到纯度较高的N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺，还需要对回流分水反应的产物进行后处理。因此，一些具体实施例中，该方法还可以包括：向回流分水反应得到的产物中加入水，并将所得到的第二混合物的pH调节至碱性，然后静置分出水相，收集油相；加热蒸馏出所述油相中的所述有机溶剂，得到N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺。通过将反应产物体系的pH调至碱性，可以使得部分成盐的N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺游离出来，进而获得纯度较高的目标产物，且可以有效提高收率。

根据本发明的实施例，向所述回流分水反应得到的混合物中加入水的质量与N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的质量相同。如果水量过多，则会产生过多的废水，增加废水处理难度；如果水量过少，则溶入到水相中的杂质有限，由此随水相剔除的杂质就会相应减少，影响最终产品的纯度。

根据本发明的实施例，可以将回流分水反应得到的产物和水的混合物的pH调节至强碱性，具体可以调节至10～11(如10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11等)。该pH范围内，可以使得N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺呈现出完全游离状态，如过pH过低，会有部分目标产物成盐，导致收率降低，如过pH过高，会浪费无机碱，且增大后处理负担。

根据本发明的实施例，所述调节pH是利用无机碱进行的。根据本发明的一些具体实施例，所述无机碱可以包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。由此，氢氧化钠和氢氧化钾属于无机强碱，能够将部分成盐的N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺完全游离出来，使得最终产品在水中完全析出，从而获得更高的收率，且材料来源广泛，成本较低，且后处理简单。

根据本发明的实施例，在加热蒸馏所述油相中的有机溶剂之前，还可以包括：向所述油相中加入水。由此，N，N’-1，6-亚己基二[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺在水中可以完全析出，有机溶剂蒸干的同时能够使目标产物转移至水体系中，在水中由于极小的溶解性，目标产物会以固体的形式析出，而目标产物中夹带的杂质会部分留在水体系中，从而时产品的纯度能够进一步提高。

根据本发明的实施例，向所述油相中加入水的质量为N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺按质量的3.0～3.5倍(具体如3倍、3.1倍、3.2倍、3.3倍、3.4倍、3.5倍等)。如果水量过多，则会增加体系的总体积，由此导致对设备要求的提高和处理难度的增加；如果水量过少，则会导致出料时剩余的水过少，由此使得出料时体系过于黏稠，增加出料难度。

根据本发明的实施例，在所述加热蒸馏之后，还可以包括：对所述加热蒸馏后得到的产物进行过滤。具体的，加热蒸馏之后得到的是固体的目标产物和水的混合物，通过过滤可以方便、有效的得到目标产物。

下面详细描述本发明的实施例。

实施例1

将30g N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和200ml甲苯加入500ml三口瓶内，然后滴加30g甲酸，回流分水12小时。加入30ml水后，用氢氧化钠调pH至10，静置分出水相。加入100ml水，加热蒸馏出体系内的甲苯，待甲苯蒸馏完毕，过滤得目标产品32.3g，收率94.4％，纯度99.14％。

实施例2

将30gN，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和200ml二甲苯加入500ml三口瓶内，然后滴加27g甲酸，回流分水6小时。加入30ml水后，用氢氧化钾调pH至10，静置分出水相。加入100ml水，加热蒸馏出体系内的二甲苯，待二甲苯蒸完毕，过滤得目标产品31.9g，收率93.2％，纯度99.27％。

实施例3

将30gN，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和200ml甲苯加入500ml三口瓶内，然后滴加33g甲酸，回流分水12小时。加入30ml水后，用氢氧化钠调pH至11，静置分出水相。加入100ml水，加热蒸馏出体系内的甲苯，待甲苯蒸完毕，过滤得目标产品32.5g，收率95.0％，纯度99.19％。

实施例4

将30gN，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和200ml甲苯加入500ml三口瓶内，然后滴加30g甲酸，回流分水12小时。加入30ml水后，用氢氧化钠调pH至8，静置分出水相。加入100ml水，加热蒸馏出体系内的甲苯，待甲苯蒸完毕，过滤得目标产品28.6g，收率83.6％，纯度96.23％。

实施例5

将30gN，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和200ml甲苯加入500ml三口瓶内，然后滴加20g甲酸，回流分水12小时。加入30ml水后，用氢氧化钠调pH至10，静置分出水相。加入100ml水，加热蒸馏出体系内的甲苯，待甲苯蒸完毕，过滤得目标产品25.3g，收率74.0％，纯度96.31％。

实施例6

同实施例1，差别在于滴加40g甲酸，得目标产品29.1g，收率85.0％，纯度98.17％。

实施例7

同实施例1，差别在于甲苯用量为150ml，得目标产品26.9g，收率78.6％，纯度96.40％。

实施例8

同实施例1，差别在于溶剂用量为250ml，得目标产品28.4g，收率83.2％，纯度98.25％。

实施例9

同实施例1，差别在于向回流分水反应得到的产物中加入水5ml，得目标产品31.6g，收率92.3％，纯度95.57％。

对比例1

同实施例1，差别在于在回流条件下进行反应，不进行分水，反应12小时。得目标产品11.2g，收率32.6％，纯度89.18％。不但收率极低，而且由于大量原料混入产品中导致纯度很低。

对比例2

同实施例1，差别在于加入0.3g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂。具体操作为：将30g N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺、0.3g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)和200ml甲苯加入500ml三口瓶内，然后滴加30g甲酸，回流分水12小时。加入30ml水后，用氢氧化钠调pH至10，静置分出水相。加入100ml水，加热蒸馏出体系内的甲苯，待甲苯蒸馏完毕，过滤得目标产品。

由于4-二甲氨基吡啶(DMAP)也是一种有机碱，在后处理阶段它与产品混合在一起，无法除去，导致产品纯度降低，若希望进一步提高纯度只能再次重结晶，但需要耗费大量人力物力。重结晶后最终得产品32.5g，收率94.9％，纯度98.14％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。