一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法

摘要

一种固体酸烷基化催化剂的制备方法，包括：a)Y型分子筛的改性处理：将NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，再进行水热老化处理，然后与一种酸溶液接触并回收产物得到改性的Y型分子筛，所述的盐溶液以氧化物计碱金属或碱土金属含量小于25wt％；b)将包括改性的Y型分子筛、基体材料和具有加氢功能的金属再生助剂组分在内的混合物制备得到所述的固体酸烷基化催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法，更具体的，本发明涉及一种适用于异构烷烃与C

背景技术

在石油炼制工业中，异构烷烃与C

烷基化反应是一种酸催化反应。目前工业应用的烷基化生产工艺有硫酸法和氢氟酸法，它们是以液体硫酸或氢氟酸为催化剂由异构烷烃和烯烃合成烷基化油。由于液体酸催化剂硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺过程的废酸排放对环境的危害，使烷基化油生产企业面临的安全环保压力日益增加。

为了解决这些问题，世界许多大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸烷基化工艺技术的研究和开发，以期用环境友好的固体酸工艺替代液体酸工艺。

固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发，它具有诸多优点，如稳定性好，不腐蚀设备，便于与产物分离，对环境污染少，运输过程相对安全性高等，是未来催化剂的理想形式。固体酸烷基化催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。尽管异丁烷与丁烯的固体酸烷基化催化剂的发展已经过了数十年，但由于开发的固体酸催化剂在烷基化反应过程中失活较快，使该工艺技术工业化进程受到影响。

US5986158公开了一种烷基化方法，采用的催化剂包含氢化功能成分和固体酸成分，并通过饱和烃洗涤和临氢条件进行再生，反应过程在固定床反应器中进行，催化剂的活性期仅有4～10h，催化剂必须反复再生，从其实施例可以看到，烷基化油的研究法辛烷值(RON)91.2，三甲基戊烷/二甲基己烷为2.9，C

EP1527035公开了一种连续的烷基化方法，所述方法在包括位于A区中的至少两个串联的含催化剂的反应器和位于B区中的至少两个串联的含催化剂的反应器的设备中进行；每个区在烷基化模式与温和再生模式之间来回循环，每个区至少有两个串联反应器，烷基化物的产物流可以进行或者不进行预先的间歇分离，在该分离中一部分烷基化物被取出；催化剂采用温和再生模式，温和再生模式包括在该区的至少两个反应器中的每一个中使固体酸烷基化催化剂与氢气和一部分含有烷基化模式的烷基化物流出物接触。

EP1392627公开了一种烃类的催化烷基化方法，其包括(i)在固体酸烷基化催化剂上将可烷基化的化合物与烷基化试剂反应生成烷基化物和(ii)在缓和再生条件下以及氢气和烃存在时再生所述催化剂，其中该烃包括至少一部分已形成的烷基化物。

EP1286769公开了一种新的烷基化催化剂及其用于烷基化烃的用途。

CN103964994公开了一种烷基化反应方法，是在一种催化剂存在和烷基化反应的条件下进行异丁烷和丁烯的烷基化反应，其中的催化剂是由包括改性分子筛的步骤和引入基质的步骤制备的。

尽管这些催化剂具有一定的催化性能，但仍然需要进一步提高这些催化剂的催化活性、选择性和稳定性，解决催化剂的再生问题，实现催化剂反复再生、循环使用。

发明内容

本发明的目的是针对固体酸烷基化催化剂的活性组元Y型分子筛在现有脱铝、脱硅两步后处理得到的改性的Y型分子筛中存在的降低结晶度、降低B酸强度的问题，提供一种包括改性Y型分子筛在内制备固体酸烷基化催化剂的方法，并提供该方法得到的催化剂以及该催化剂用于异丁烷-丁烯烷基化的反应和再生工艺。

本发明提供的固体酸烷基化催化剂的制备方法，包括：

a)Y型分子筛的改性处理：将NH

或含碱土金属离子的盐溶液接触，再进行水热老化处理，然后与一种酸溶液接触并回收产物得到改性的Y型分子筛；

b)将包括改性的Y型分子筛、基体材料和具有加氢功能的金属再生助剂组分在内的混合物制备得到所述的固体酸烷基化催化剂。

本发明方法中，a)所述的含碱金属离子的盐溶液或含碱土金属离子的盐溶液，其浓度为0.1～2mol/L；所述接触，是在温度20～80℃下进行0.2～2小时。所述的水热老化处理，温度为450～800℃，时间为0.5～8h。所述的酸溶液为有机酸溶液，或者有机酸溶液与无机酸溶液的混合溶液。其中，所述的有机酸溶液为乳酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸之一或多种；所述的无机酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸之一或多种。所述的酸溶液浓度为0.001～0.5mol/L。所述的接触是在温度20～100℃下进行0.5～12小时，固液重量比(分子筛与酸溶液)为1:5～20。

本发明方法中，a)通过筛选适宜的碱金属(或碱土金属)离子，采用离子交换法，使Y分子筛的阳离子分布呈现内部为NH

本发明方法中，a)所述碱金属(或碱土金属)选自铷、铯、锶、钡中的一种或多种。由于碱金属(或碱土金属)离子的表面富集依靠的是分子筛内部NH

本发明方法中，a)NH

本发明方法中，b)中包括改性的Y型分子筛和基质材料在内的混合浆料的固含量为35～40％。所述的基质材料选自氧化铝的前身物、氧化硅的前身物和可选加入的粘土。所述的氧化铝的前身物为水合氧化铝中的一种或几种，如具有拟薄水铝石结构(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)和拜耳石(Bayerite)结构的水合氧化铝中的一种或几种，优选拟薄水铝石和三水铝石；所述的氧化硅的前身物为硅溶胶。所述的混合浆料，各组分加入的先后顺序为在拟薄水铝石中加入酸，再加入粘土，混合均匀后加入改性的Y型分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。

本发明方法中，b)是用含有加氢金属再生助剂组分的溶液对改性的Y型分子筛或者改性的Y型分子筛与基质材料的混合物进行浸渍和/或离子交换，干燥、焙烧，得到含加氢金属再生助剂组分的改性的Y型分子筛或者含加氢金属再生助剂组分的改性的Y型分子筛与基质材料的混合物，再可选的加入基体材料，成型，干燥、焙烧所得成型物。其中，所述的加入基体材料的过程，是将拟薄水铝石中加入酸，再可选的加入粘土，混合均匀后加入含加氢金属再生助剂组分的改性的Y型分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。

本发明方法中，b)中用到溶液浸渍的方法将加氢金属再生助剂加入催化剂。可以是等体积浸渍法，采用等体积浸渍法时首先需测定载体的吸水率：取5～10g载体称重记为m1，用去离子水浸泡1小时后取出沥干水分，并用吸水纸擦干表面游离水，称重记为m2。吸水率＝(m2-m1)/m1*100％，即单位质量载体可吸收的水的质量。由于水的密度约为1g/mL，因此吸水率也可以看做单位质量载体能吸收的溶液的体积。

本发明方法中，b)用到的酸选自盐酸、硝酸或磷酸。

本发明方法中，b)所述的加氢金属再生助剂，合适的加氢金属优选为Ⅷ族金属，更优选为Ⅷ族贵金属，最优选铑和/或铂。基于固体酸的重量并以金属计，催化剂中Ⅷ族贵金属的含量优选为0.1～1wt％。

本发明方法中，b)所述的成型，例如可以是挤出形成颗粒成型，或者是通过滚动的方式成为球形成型。

例如，更详细的成型是在在加水之前，将分子筛与水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、粘土和酸的混合物适当预捏。加水后物料应混捏30-40min。混捏时间会直接影响后续的挤条和滚球。混捏不充分，物料难以挤出，挤出的条毛刺多、多白斑、易断落，滚球时生成过小粒径的球趋多。混捏时间太长则会损害载体的孔结构和比表面。水量加入的控制尤为重要，它是后续滚球顺利与否最关键的因素，过干和过湿的物料都无法挤条和滚球。为了避免加水过量，在混捏过程中要适时观察物料的湿度，加入水量适中时，混捏20min后，物料有部分团块出现，捏散料能成团，但不粘，松开能散开。没有团块出现或湿基料中的水分含量在35-40％较为合适。挤条步骤也是关键步骤，从挤出的条状物的状况就能很好的预测到后续滚球的可操作性，因此挤条时尽可能为滚球创造最佳条件。挤出的条状物理想的状态是:出料连续不断、表面光滑、富有韧性、不卷曲发粘。挤条过程中要控制好挤条速度，尽可能平衡挤条与滚球速度，避免挤条过剩太多。滚球是催化剂成型的最后一道关键，它直接影响到小球的一次收率、粒度分布和圆整度等。在滚球过程中，精心操作，选择合适的参数，可减少小球和条状物的生成机率。可用于滚球调控的手段有转速、鼓风量、加料量和滚球时间等。在滚球过程中应适时监控成球状况，及时调整操作参数，确保滚球处在最佳的条件下进行。

本发明还提供了上述制备方法得到的固体酸烷基化催化剂，该催化剂由再生助剂和固体酸组元组成。按干基计，所述的固体酸组元含有40～85％重量的Y型分子筛，5～25％铝溶胶提供的氧化铝，5～25％水合氧化铝提供的氧化铝，0.5-10％硅溶胶提供的氧化硅，0～30％的粘土。所述固体酸烷基化催化剂，其微孔比表面积为400～700m

本发明的固体酸烷基化催化剂特别适合异构烷烃与低碳烯烃烷基化反应。所述的烷基化反应为在烷基化反应的条件下进行异构烷烃和单一烯烃的烷基化反应、优选为C

在上述烷基化方法中使用本发明制备方法得到的固体酸烷基化催化剂，催化剂寿命长、三甲基戊烷选择性高，同时可限制不需要的C

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例中，分子筛的体相化学组成由X射线荧光光谱法(XRF)测定。实验仪器为日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪。测试过程为：铑靶，激发电压50kV，激发电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，进行定量或半定量分析。

实施例和对比例中，分子筛表面化学组成由X射线光电子能谱法(XPS)测定。实验仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪。测试条件：激发源为单色化Al-KαX射线，功率为150W，基础真空约为6.5×10

分子筛介孔形貌由透射电子显微镜(TEM)表征，实验仪器为FEI公司的F20 G2透射电子显微镜。

实施例中所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。

催化剂烷基化性能反应评价分析方法如下：

称取石英砂(20～40目)装入管式反应器下端非恒温段，压实后，装入三层镍网，将上述100g催化剂装填、压实，装入三层镍网，将反应器上层非恒温段同样装入20～40目的石英砂，压实。最后，先后装填适量的石英棉和镍网。

将反应器接入管线，检测管路的密闭性和通畅性以后，用氮气置换装置中的空气三次以上，然后用氢气置换三次。设置氢气流量为300mL/min背压3.0MPa，打开加热源，设置升温速度1℃/min，升温至200℃并保持1h；然后以1℃/min，升温至450℃并保持3h。预处理完后，催化剂降温至实施例中的反应温度，氮气置换装置中的氢气置换三次以上，置换完后以一定的进料流量进料在实施例所述的反应条件下反应。

产物分布通过装有Al

以下实施例1～6说明含有Y型分子筛的改性方法。

实施例1

本实施例说明对Y分子筛进行铯离子交换和草酸脱铝改性。

10g NH

对比例1

本对比例说明对Y分子筛进行草酸脱铝改性。

在10g NH

对比例2

本对比例说明对Y分子筛进行钠离子交换和草酸脱铝改性。

在10g NH

实施例2

本实施例说明对Y分子筛进行铷离子交换和盐酸与酒石酸的混合酸脱铝改性。

10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH

对比例3

本对比例说明对Y分子筛进行盐酸与酒石酸的混合酸脱铝改性。

10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH

实施例3

本实施例说明对Y分子筛进行锶离子交换和柠檬酸脱铝改性。

10g NH

对比例4

本对比例说明对Y分子筛进行柠檬酸脱铝改性。

10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH

实施例4

本实施例说明对Y分子筛进行钡离子交换和酒石酸脱铝改性。

10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH

对比例5

本对比例说明对Y分子筛进行酒石酸脱铝改性。

10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH

实施例5

本实施例说明对Y分子筛进行铯离子交换和乙二胺四乙酸、硝酸脱铝改性。

10g NH

实施例6

本实施例说明对Y分子筛进行铷离子交换和草酸脱铝改性。

10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH

表1.Y分子筛体相及表面硅铝比

从表1看出，与直接酸处理的对比例X1、X3、X4、X5相比，经过Cs

实施例7-13说明催化剂的制备方法和得到的催化剂。

实施例7-12

在搅拌下将定量的水合氧化铝中加入酸，再加入粘土，以高剪切打浆10分钟，混合均匀后加入前述实施例制备得到的分子筛样品A～F最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。将得到的浆料混捏、挤条、滚球和筛分等，得到固体酸催化剂组元。将上述催化剂组元置于容器中，选取H

表2给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。

表3给出了催化剂表面积、孔以及强度的各种参数。

对比例6-10

同实施例7，区别在于分子筛为前述对比例1-5的对比分子筛样品X1～X5。所得对比催化剂编号为Z1～Z5。

表2给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。

表3给出了催化剂表面积、孔以及强度的各种参数。

实施例13

选取H

表2给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。

表3给出了催化剂表面积、孔以及强度的各种参数。

对比例11

同实施例13，区别在于分子筛为DB1。催化剂对应编号为Z6。

表2给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。

表3给出了催化剂表面积、孔以及强度的各种参数。

表2

表3

实施例14

本实施例通过固定流化床说明本发明的烷基化反应方法。

通过固定流化床实验测定本发明制备的催化剂与对比例制备的催化剂的催化异丁烷/丁烯烷基化反应的催化性能。

实验条件：在500℃，氮气条件下焙烧20小时后，反应温度70℃，重量空速16h

评定结果见表4。表4中列出催化剂a～g、Z1～Z6的烷基化反应产物选择性以及经一次反应-再生循环后C

表4