一种5,5＇-二烷基-2,2＇-联呋喃与烯烃反应制备4,4＇-二烷基联苯的方法

摘要

本发明提供了一种5,5'‑二烷基‑2,2'‑联呋喃与烯烃反应制备4,4'‑二烷基联苯的方法。该方法采用固体杂多酸作为催化剂，产物4,4'‑二烷基联苯的收率高，与催化剂分离容易，使用杂多酸催化剂具有低成本、无腐蚀性及可回收再利用的优点。

说明书

技术领域

本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及一种制备4,4′-二烷基联苯的方法，该方法得到的4,4′-二烷基联苯可用于生产联苯二甲酸衍生物，联苯二甲酸衍生物可用于生产各种高性能聚合物如聚酯或聚酰胺等。

背景技术

4,4′-二烷基联苯是化工领域的一种具有重要应用的化合物，如4,4′-二甲基联苯经氧化反应可得到4,4′-联苯二甲酸，4,4′-联苯二甲酸，可用于合成高性能的聚合物，例如聚酯或聚酰胺等。在熔点、结晶度、玻璃化转变点和模量等性质表现出比对二苯甲酸生产的聚合物具有更高的性能(Macromolecules2002,35,5123-5130)。石油精炼过程中通常会产生联苯类化合物，但目前通常通过取代的芳基化合物的偶联来制备联苯类化合物。

芳基卤化物的偶联是用于制备联芳基的已知方法之一。如Heck反应、Suzuki反应、Stille偶联反应等(Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds”，Vol.2，B.Fornis and W.A.Herman，1996，VCH)但这些偶联反应需要使用金属有机试剂，如有机硼化合物、有机锡化合物等，这些金属有机化合物需要由芳基卤化物合成，增加了反应的步骤和成本。偶联反应产生的副产物如硼和锡的化合物也造成了分离困难、回收处理困难、环境污染等诸多问题，难以大规模工业化。因此一种改进的方法是芳基化合物的氧化偶联反应来制备联芳基化合物。R.Van Helden等人(Triv.chini.,1965,84,1263)报道了氯化钯和乙酸钠在乙酸溶液中氧化偶联苯和取代苯，生成联苯类化合物的方法，但该反应在高温下进行，钯化合物是反应物而不是催化剂，反应后金属钯在反应体系中沉淀，不能循环使用钯。文献(J.Chem.Soc.,Perkin I,1974,1289)中报道了在Pd催化剂和三氟乙酸存在下，在添加或不添加Cu助催化剂的情况下，芳基化合物的氧化偶联反应。然而，该反应时间长达14天，而且反应产物是联苯类化合物异构体的混合物，例如3,3′，3,4′-或4,4′-联苯类化合物，难以分离提纯，不能实现大规模工业化。

杂多酸(HPAs)及其金属交换作为许多反应的酸催化剂已被广泛研究，并已有工业应用(Chem.Rev.1998,98,171-198，Catalysis Reviews,2017,59,2,165–188)。HPA是一种很有应用前景的固体酸，可替代对环境有害的液体酸催化剂，如H

杂多酸结构也可通过质子交换阳离子进行调变(Applied Catalysis A:General,2015,502,297–304)，如Na

本发明将采用杂多酸型酸催化剂，催化5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃类化合物与烯烃反应制备4,4′-二烷基联苯。与芳基化合物通过偶联反应制备4,4′-二烷基联苯类化合物的方法相比，本发明的方法无需使用贵金属(如偶联反应所需的钯催化剂)催化剂；反应产物选择性高，仅生成4,4′-二烷基联苯类化合物，不生成其它位置相连的联苯类化合物(如3,3′，3,4′-联苯类化合物)；产物4,4′-二烷基联苯类化合物与杂多酸型催化剂分离简单，杂多酸型催化剂可循环使用。

发明内容

本发明提供了一种5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃与烯烃反应制备4,4′-二烷基联苯的方法，采用杂多酸型固体酸催化剂，反应原料为5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃，在无溶剂或溶剂中，与烯烃反应生成4,4′-二烷基联苯类化合物。其中反应原料5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃的结构式为：

杂多酸型固体酸催化剂为：钨杂多酸或钼杂多酸负载到载体上。钨杂多酸阴离子化学式为：X

本发明优点：

本发明的方法生成4,4′-二烷基联苯类化合物的选择性高，杂多酸型固体酸催化剂和产物易于分离，副产物为水，对环境无污染，杂多酸型固体酸催化剂对设备腐蚀性低，可重复利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图；产物鉴定如图1图2所示。

图1：4,4′-二甲基联苯的

图2：4,4′-二甲基联苯的

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，以下实施例中所用的试剂均为市售。本发明优选采用分析纯。

实施例1

H

实施例2

制备SiO

实施例3

将5,5′-二甲基-2,2′-联呋喃(1mmol)加入到含有溶剂(5mL)和催化剂40STA/SiO

实施例4

将5,5′-二甲基-2,2′-联呋喃(1mmol)加入到含有溶剂(5mL)和催化剂40STA/SiO

实施例5

将5,5′-二甲基-2,2′-联呋喃(12mmol)加入到含有溶剂(60mL)和催化剂40STA/SiO