公开/公告号CN112159658A
专利类型发明专利
公开/公告日2021-01-01
原文格式PDF
申请/专利权人 华东师范大学;中国科学院上海硅酸盐研究所;
申请/专利号CN202010909622.1
申请日2020-09-02
分类号C09K11/65(20060101);B82Y20/00(20110101);B82Y40/00(20110101);G01N21/64(20060101);
代理机构31215 上海蓝迪专利商标事务所(普通合伙);
代理人徐筱梅;张翔
地址 200241 上海市闵行区东川路500号
入库时间 2023-06-19 09:23:00
技术领域
本发明涉及碳点材料技术领域,尤其是一种检测溶液pH的双峰发射碳点材料及其制备方法和应用。
技术背景
pH不仅是人体一项重要的生理指标,同时也在人类的日常生活中扮演中极其重要的角色。自然水体的清洁程度,土壤酸化和酸/碱性食品添加剂引起的食品安全问题都需要pH的精确测量,因此精确读取pH具有重要的意义。最常见的手段为pH试纸,但是其分辨率较差,有效数字低,不能有效的读取pH值。电子pH计虽然拥有较高的有效数字,但是其复杂的操作和需要保养等缺点限制了其推广。此外,pH指示剂的应用范围受到了材料本身的限制,导致其只能通过滴定反应得出某特定较窄范围内的pH值。作为一种新兴的检测手段,荧光光谱法具有操作快捷、灵敏度高、响应速度快、基本不受环境电磁干扰、非接触测量等优势,已经受到了广泛的关注和研究。
目前,大批基于单峰发射碳点这一单一发光峰荧光材料的pH荧光探针在测量pH值已被广泛研究。但是这些荧光探针的工作灵敏度容易受到探针中心浓度、激发光源稳定性和探测器稳定性等因素的影响,采用比值型的荧光探针能克服这类缺陷,实现水含量的精确检测。此外,比率型的荧光检测能实现pH值的实时监控和原位检测,在化学反应、环境监测、食品安全等领域中有美好的应用前景。一般基于碳点的比率型探针是将单峰发射碳点与另一种有机染料复合而成的复合物,在根据不同组分对于pH的响应做出相应的工作曲线。这种方法虽然有效的解决了上述单一发光峰的探针的缺点,但是仍存在着诸如有机染料的快速光漂白、有机染料与碳点的组装和分离不好控制、复杂的制备和提纯工艺等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种检测溶液pH的双峰发射碳点材料及其制备方法和应用,采用溶剂热方法将邻苯二胺与聚乙二醇和草酸一步法合成双峰发射碳点材料,该材料是一类粒径小于10nm的包含内部碳核和丰富表面官能团(羧基、羟基、羰基、氨基、巯基等)及无定型基质的准球形纳米粒子,用于水溶液体系pH值的荧光识别,具有合成工艺简单,化学稳定性好,响应速度快、灵敏度高、抗干扰能力强,重复性好的优点,在材料学领域具有潜在的应用价值。
本发明的目的是这样实现的:一种检测溶液pH的双峰发射碳点材料,其特点是采用邻苯二胺与聚乙二醇和草酸一步法合成具有393nm和580nm两个发射峰的碳点材料,所述碳点材料位于393nm处的发射峰强度随溶液体系pH的减小而增大,位于580nm处的发射峰强度则随pH减小而增大,且溶液体系pH在2.2~8.0之间时,两个发射峰强度比可按下述a式拟合:
其中:x为溶液pH值;I
所述碳点材料为包含内部碳核和丰富表面官能团,且无定型基质的准球形纳米粒子的碳点溶液,所述表面官能团为羧基、羟基、羰基、氨基和巯基;所述纳米粒子的粒径小于10nm。
一种检测溶液pH的双峰发射碳点材料的制备方法,其特点是将邻苯二胺与聚乙二醇、草酸和去离子水按重量体积比为1g:0.02~0.06g:0.01~0.03g:1.5~3.0mL混合,超声处理20min,其混合溶液在170~190℃温度下,溶剂热法反应8~12h,反应所得的碳点溶液经自然冷却至室温后提纯,得产物为双峰发射碳点材料。
所述聚乙二醇平均分子量为4000。
所述碳点溶液经自然冷却至室温后采用截留分子量为3600Da的透析袋提纯。
一种检测溶液pH的双峰发射碳点材料的应用,其特点是将双峰发射碳点材料分散于水中,以365nm为激发波长,测试碳点的发射光谱,并记录380~700nm范围的荧光强度,根据溶液pH值与碳点荧光强度的关系,即可检测出溶液的pH值,所述双峰发射碳点材料与水溶液的体积比为1:8~12。
所述双峰发射碳点材料在pH=8.0条件下绝对荧光量子产率为4.72%,且发光颜色肉眼可见,发光颜色随pH从8.0~2.2变化时,颜色由黄色变为紫红色,实现对水溶液pH的实时检测和监控。
本发明与现有技术相比具有以下的有益效果和特点:
1)本发明所制得的双峰发射碳点具有393nm和580nm处两个发射峰,该材料发光性能与水溶液的pH值有很强的依赖,能用于水溶液值pH值的比率和比色检测。
2)可实现自校准检测,响应速度快,两个发射峰强度比值在1分钟内就能达到平衡,抗干扰能力强。检测结果不受探针浓度和温度等外部因素的影响,克服了以往采用单发光峰荧光染料进行探测时灵敏度受探测中心浓度、激发光源稳定性和探测器稳定性影响的缺陷。
3)本发明所制得的双峰发射碳点在pH范围2.2~8.0内,具有明显的荧光响应,荧光颜色变化明显,相比之前报道的同等类型的荧光探针具有更高的灵敏度和识别度。
4)本发明所制得的双峰发射碳点具有较高的荧光量子产率,其在pH=8.0条件下绝对荧光量子产率为4.72%,且发光颜色肉眼可见,发光颜色随pH下降而从黄变为紫红,能够实现实时成像和原位检测,有望在实时pH检测和监控领域得到实际应用。
5)本发明中用于检测水溶液pH的双峰发射碳点材料可以重复使用,经过5个测试循环,其荧光特性基本不变,循环性好,可以在使用过程中大大减少成本。
附图说明
图1为实施例1制备的双峰发射碳点材料荧光谱图;
图2为实施例1所制备的双峰发射碳点材料TEM图;
图3为实施例1所制备的双峰发射碳点材料在不同pH下的光谱图;
图4为实施例1所制备的双峰发射碳点材料两个激发峰在不同pH条件下的荧光强度比与pH的曲线图。
具体实施方式
本发明采用邻苯二胺与聚乙二醇和草酸一步法合成具有393nm和580nm两个发射峰的碳点材料,所述碳点材料位于393nm处的发射峰强度随溶液体系pH的减小而增大,位于580nm处的发射峰强度则随pH减小而增大;所述碳点材料为包含内部碳核和丰富表面官能团,且无定型基质的准球形纳米粒子的碳点溶液,所述表面官能团为羧基、羟基、羰基、氨基和巯基;所述纳米粒子的粒径小于10nm。
以下通过制备和应用的具体实施例对本发明作进一步的阐述:
实施例1
称取1.40g邻苯二胺与1.0g聚乙二醇(平均分子量约为4000)和0.5g草酸溶于70.00mL去离子水后,将溶液体系超声处理20min,将混合均匀的溶液转移至100mL密闭的反应釜。在180℃温度下反应10h,反应所得的碳点溶经自然冷却到室温,通过截留分子量为3600Da的透析袋提纯,得产物为用于水溶液pH检测的双峰发射碳点材料。
参阅附图1,上述制备的双峰发射碳点材料经光谱检测具有很好的荧光现象,在水中的绝对荧光产率为4.72%。
参阅附图2,上述制备的双峰发射碳点材料经TEM检测具有粒径统一和良好的结晶性能等特点。
实施例2
取0.3mL上述实施例1制备的双峰发射碳点材料分散于2.7mL不同pH的水溶液中,以365nm为激发波长,测试碳点的发射光谱,并记录380~700nm范围的荧光强度,根据溶液pH值与碳点荧光强度的关系,即可检测出溶液的pH值。实现自校准检测,响应速度快,两个发射峰强度比值在1分钟内就能达到平衡,抗干扰能力强,检测结果不受探针浓度和温度等外部因素的影响。
所述双峰发射碳点材料在位于580nm处的发射峰强度随pH减小而减小,而位于393nm处的发射峰强度随pH减小而增大,当pH范围在2.2~8.0之间时,两个发射峰强度比符合指数函数的趋势,可按下述a式拟合:
其中:x为溶液pH值;I
参阅附图3,上述实施例1制备的双峰发射碳点材料对于pH具有极强的依赖性,以及较高的灵敏度和辨识度。
参阅附图4,上述实施例1制备的双峰发射碳点材料的发光颜色随pH从8.0到2.2变化时,从黄色变为紫红色,能够实现对水溶液pH的实时检测和监控。
本发明为制备双峰发射碳点材料指明新的方向,该双峰发射碳点材料可作为对水溶液体系pH值的荧光识别材料,在材料学领域具有潜在的应用价值。以上只是对本发明做进一步说明,并非用以限制本发明专利,凡为本发明等效实施,均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
机译: 制备这种纳米碳的方法和用这种方法制备的碳纳米复合材料或包含碳和金属细颗粒的复合材料的混合材料的制备方法,该碳纳米材料的制备方法是用碳纳米管将材料图案化的纳米碳和碳纳米粉纳米碳纳米材料的这种方法以及电子发射源的研究
机译: 一种制备碳纳米粉的方法及使用该方法制备的碳纳米粉,一种包含碳纳米粉的碳纳米糊,一种使用碳纳米粉制备的发射体以及一种包括电子发射装置的电子发射装置
机译: 通过这种方法制备的纳米碳和纳米碳的制备方法以及包含纳米碳和金属细颗粒的复合材料或混合材料,制备纳米碳的设备,将纳米碳和纳米碳基材图案化的方法使用这种方法,以及使用这种图案化的纳米碳基材的电子发射源