包括混合溶剂体系的钙钛矿组合物

摘要

本文描述了一种油墨溶液，其包括：式(I)的组合物：ABX3(I)，其中A包括选自由以下组成的组的至少一种阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵、苯基铵和胍鎓；B包括至少一种二价金属；并且X是至少一种卤离子；以及混合溶剂体系，所述混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的两种或更多种溶剂：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、γ‑丁内酯、2‑甲氧基乙醇和乙腈。另外描述了用于使用本文所述的油墨溶液生产多晶钙钛矿膜的方法以及所述膜在光伏和光敏应用中的用途。

说明书

本发明是在政府支持下由海军研究局授予的批准号N00014-17-1-2619的授权下完成的。政府享有本发明的某些权利。

本申请要求于2018年4月2日提交的美国临时申请第62/651,298号的优先权的权益，所述美国临时申请出于所有目的通过引用整体并入本文。

技术领域

当前公开的主题总体上涉及包括混合溶剂体系的钙钛矿组合物。钙钛矿组合物可以用于制造在光伏或光敏装置中使用的多晶膜。

背景技术

近年来，钙钛矿太阳能电池单元已经显示出快速改进的功率转换效率(PCE)和稳定性。

发明内容

在一方面，当前公开的主题涉及一种油墨溶液，其包括：式(I)的组合物：

ABX

其中A包括选自由以下组成的组的至少一种阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵、苯基铵和胍鎓；

B包括至少一种二价金属；并且

X是至少一种卤离子；以及

混合溶剂体系，所述混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的两种或更多种溶剂：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、2-甲氧基乙醇和乙腈。

在另一方面，当前公开的主题涉及一种膜，其包括式(I)的多晶钙钛矿组合物：

ABX

其中A包括选自由以下组成的组的至少一种阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵、苯基铵和胍鎓；

B包括至少一种二价金属；并且

X是至少一种卤离子；

其中所述多晶钙钛矿组合物的所述膜的大晶粒尺寸处于约10nm到1mm的范围内，厚度处于约10nm到1cm的范围内，并且紧凑、无针孔且均匀的结构的面积为至少25cm

在另一方面，当前公开的主题涉及一种太阳能电池单元、太阳能电池板、发光二极管、光电检测器、x射线检测器、场效应晶体管、忆阻器或突触，其包括通过本文所述的方法制造的多晶钙钛矿膜。

附图说明

图1A示出了PbI

图1B示出了由不同溶剂制备的MAPbI

图1C示出了所研究的五种溶剂的蒸气压和供体数(D

图2A是通过溶解在ACN/2-ME中并且然后加热到80℃制备的MAPbI

图2B是通过溶解在2-ME中并且然后加热到80℃制备的MAPbI

图2C是在2-ME溶剂中在70℃下MAPbI

图3A是使用配位定制的油墨(插图示出了刚涂覆的油墨、钙钛矿/中间体膜以及钙钛矿膜)在室温下以99mm/s对钙钛矿膜进行N

图3B示出了在15×15cm

图3C是约10×36cm

图3D是说明在70℃下在退火的情况下将油墨干燥成钙钛矿/中间体膜并且使钙钛矿膜完全结晶的示意图。VNCS：挥发性非配位溶剂。NVCS：非挥发性配位溶剂。

图4A示出了在N

图4B示出了用不同溶剂混合物制备的经过退火的钙钛矿膜的XRD光谱。

图4C示出了在N

图4D示出了用不同溶剂混合物制备的经过退火的钙钛矿膜的XRD光谱。

图5A示出了使用DMF作为溶剂的N

图5B示出了使用GBL作为溶剂的N

图5C示出了使用2-ME作为溶剂的N

图5D示出了使用ACN/2-ME作为溶剂的N

图5E示出了用GBL作为添加剂的N

图5F示出了用不同溶剂或溶剂混合物制备的钙钛矿膜的SEM图像。

图5G示出了用不同溶剂或溶剂混合物制备的钙钛矿膜的横截面SEM图像。

图6A示出了在气刀辅助刮刀涂覆实验中用于获得高质量大面积钙钛矿膜的随着不同溶剂或溶剂混合物而变化的允许涂覆速度。

图6B显示当在N

图7A示出了用N

图7B示出了冠军钙钛矿模块(champion perovskite module)的I-V曲线。

图7C示出了连续制造的18个模块的效率的分布。

图7D示出了在1次日光等效照射下在最大功率点处加载的经过包封的钙钛矿模块的长期操作稳定性。

图7E示出了在25℃到85℃的不同温度下测量的钙钛矿模块的平均功率转换效率，其中拟合温度系数是-0.13％/℃。市场上典型的硅模块的效率也被添加以供参考，所述硅模块在25℃下的效率是17％并且温度系数是-0.44％/℃。

图7F示出了钙钛矿模块的效率，其中一个子电池单元经历58个遮蔽/去遮蔽循环。插图示意性地示出了如何在一个子电池单元上应用遮蔽。

图8A是用于钙钛矿模块上的效率均匀性测试的示意图。

图8B示出了钙钛矿模块中的16个子电池单元的效率分布。

图8C示出了钙钛矿模块中的子电池单元中的从一端到另一端的7个位置的效率分布。

图9示出了孔面积为63.7cm

图10A示出了在25℃到85℃的不同温度下测量的模块的I-V扫描。

图10B示出了在25℃到85℃的不同温度下测量的模块的相应最大功率点处的稳定光电流输出。

图10C示出了在不同温度下测量的模块的开路电压，从而得到-0.13％/℃的拟合温度系数。

图11A是在钙钛矿模块中的一个子电池单元上应用遮蔽并且然后去除遮蔽的示意图。

图11B是模块在遮蔽之前、期间和之后的光电流输出。偏压保持在13.2V，这是遮蔽之前的最大功率点。

图11C示出了图14B中的模块在遮蔽之前、期间和之后的I-V曲线。

图11D示出了另一模块在58个遮蔽/去遮蔽循环期间的I-V曲线。

图12示出了在击穿之后，在黑暗中在-60mA偏压下从模块在单个子电池单元上测得的反向偏压。

图13是对手机进行充电的约360cm

图14A是说明钙钛矿膜的气刀辅助刮刀涂覆的示意图。

图14B是刚涂覆的钙钛矿膜的照片图像。

图14C示出了钙钛矿前体油墨的干燥以及钙钛矿的结晶。

图15A示出了来自DMSO、DMF、GBL、2-ME/ACN和2-ME溶剂的气刀辅助刚涂覆的钙钛矿膜的XRD图。

图15B示出了具有和不具有气刀辅助干燥的来自2-ME/CAN和2-ME/CAN/DMSO的刚涂覆的钙钛矿膜的SEM图像。

图15C示出了，不具有DMSO的2-Me/ACN样品在退火之后(顶部图案)、具有DMSO的2-ME/ACN样品在退火之后以及具有DMSO的2-ME/CAN样品(中心图案)在气刀辅助刮刀涂覆之后(底部图案)的XRD光谱。从底部图案可以看出，膜主要由中间相与次要钙钛矿相构成。在70℃退火若干分钟之后，膜转化成具有比没有DMSO添加剂的膜更强的XRD峰强度的纯钙钛矿相，这表明改进的结晶度。

图15D示出了使用DMSO作为溶剂和气刀辅助干燥的来自钙钛矿油墨溶液的刚涂覆的膜的SEM图像。

图15E示出了使用DMF作为溶剂和气刀辅助干燥的来自钙钛矿油墨溶液的刚涂覆的膜的SEM图像。

图15F示出了使用GBL作为溶剂和气刀辅助干燥的来自钙钛矿油墨溶液的刚涂覆的膜的SEM图像。

图15G示出了使用2-ME作为溶剂和气刀辅助干燥的来自钙钛矿油墨溶液的刚涂覆的膜的SEM图像。

图15H示出了使用2-ME/ACN作为溶剂和气刀辅助干燥的来自钙钛矿油墨溶液的刚涂覆的膜的SEM图像。

图16A示出了孔面积为57.2cm

图16B示出了在13.6V偏压的最大功率输出点处的光电流为约63.5mA，从而得到15.1％的稳定PCE。

具体实施方式

本文所述的主题涉及用于在多晶钙钛矿膜的制造中调配钙钛矿油墨溶液的新方法。卤化物钙钛矿(如卤化甲基铵铅(即，(CH

这些材料的一个优点在于所述材料可以在室温或接近室温下由溶液生产和加工。这些光敏材料的环境温度加工和生产技术相对便宜，这对于所述光敏材料的大规模工业制造是有益的。在常规制造工艺中，将前体钙钛矿组分混合在含有挥发性有机溶剂的溶剂中，并且将所得前体溶液沉积到衬底上，随后在足以使前体物质反应并将所述前体物质转化成钙钛矿组合物的温度下加热前体溶液。

然而，在应用常规的挥发性有机溶剂工艺中存在若干挑战和缺点。尽管高溶剂挥发性使得能够在低温下快速结晶，但是快速结晶通常导致差的结晶度和小的晶粒尺寸，这对于例如光生载流子在工作太阳能电池单元中的运输和收集是不利的。还已知所述工艺产生了以衬底的不完全覆盖和不一致(不均匀)膜厚度为特征的膜。已经显示这些特性阻碍装置性能。

若干调查研究已经集中于通过使用低或非挥发性溶剂作为增强膜质量的手段来工程化钙钛矿前体溶液。然而，由于钙钛矿油墨的低挥发性、高表面张力和高粘度，这些溶剂通常需要高压或高温技术来均匀地施加和快速干燥所述油墨。还已经显示，这些溶剂中的许多溶剂与前体油墨中的离子强烈配位，从而抑制在室温下钙钛矿形成。钙钛矿晶体生长的适当控制将使得能够生产高质量的多晶钙钛矿膜，从而增强装置性能潜力。

本文所述的本发明方法通过钙钛矿前体油墨溶液的溶剂工程实现高质量的多晶钙钛矿膜。与其中溶剂在前体油墨中的挥发性可能阻碍钙钛矿膜的生产和整体物理性质的常规方法相比，本文所述的本发明方法集中于溶剂在工程化混合溶剂体系中的配位能力和挥发性两者。在本文所述的混合溶剂体系中，将挥发性非配位溶剂(VNCS)和非挥发性配位溶剂(NVCS)的混合物施用于油墨溶液中。如将进一步详细描述的，溶剂的配位能力是指溶剂与钙钛矿油墨溶液的离子组分之间的键合强度。包括挥发性非配位溶剂的混合溶剂体系在沉积在衬底上之后快速蒸发。工作溶剂的快速蒸发允许在高速和室温下形成光滑的钙钛矿膜，但是导致小晶粒尺寸。令人惊讶的是，将少量非挥发性配位溶剂添加到混合溶剂体系改善了钙钛矿结晶度。据信，非挥发性配位溶剂与钙钛矿油墨组分暂时保留在呈中间相的刚涂覆的(as-coated)膜中。在温和的退火工艺下，非挥发性配位溶剂的较慢释放为钙钛矿结晶晶粒在尺寸上生长得更大提供了更多的时间和更低的能垒。因此，通过使用本文所述的方法施用钙钛矿油墨溶液，可以实现显著更高质量并且具有所得改进的光伏性质的高质量多晶钙钛矿膜。

现在将在下文中更全面地描述当前公开的主题。然而，受益于前述描述中呈现的教导，当前公开的主题所涉及的领域的技术人员将想到本文所阐述的当前公开的主题的许多修改和其它实施例。因此，应当理解，当前公开的主题不限于所公开的具体实施例，并且修改和其它实施例旨在被包含在所附权利要求的范围内。换句话说，本文所述的主题涵盖所有替代、修改和等同形式。除非另有定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献均通过引用整体并入本文。如果所结合的文献、专利和类似材料中的一个或多个与本申请不同或相矛盾，包含但不限于所定义的术语、术语用法、所描述的技术等，则以本申请为准。

I.定义

如本文所使用的，“和/或”是指并且涵盖关联的所列项中的一个或多个所列项的任何和所有可能组合以及在以替代性方案(“或”)解释时组合的缺少。

如本文所使用的，当提及如当前主题的化合物或药剂的量、剂量、时间、温度等可测量的值时，术语“约(about)”意指涵盖所指定量的±20％、±10％、±5％、±1％、±0.5％或甚至±0.1％的变化。

如本文所使用的，术语“大约(approximately)”、“约”、“基本上(essentially)”和“基本上(essentially)”表示接近所述量的量，其仍然执行期望的功能或达到期望的结果。例如，在一些实施例中，如上下文可以指示，术语“大约”、“约”和“基本上”可以是指小于或等于所述量的10％内的量。如本文所使用的，术语“通常”表示主要包含或趋向于特定值、量或特性的值、量或特性。

如本文所使用的，本文所使用的条件性语言，如尤其是“能够(can)”、“可以(could)”、“也许(might)”、“可以(may)”、“例如(e.g.)”等，除非另外特别说明或在所使用的上下文中以其它方式理解，否则通常旨在传达某些实施例包含某些特征、元素和/或步骤，而其它实施例不包含某些特征、元素和/或步骤。因此，这种条件性语言通常不旨在以任何方式暗示特征、元素和/或步骤对于一个或多个实施例是必需的，或者一个或多个实施例必然包含用于在具有或不具有作者输入或提示的情况下决定这些特征、元素和/或步骤是否被包含在任何特定实施例中或将被执行的逻辑。术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”等是同义词，并且以开放式方式使用，并且不排除其它元素、特征、动作、操作等。同样，术语“或”以其包容性含义使用(而不是以其排他性含义使用)，因此例如当用于连接元素列表时，术语“或”意指列表中的元素中的一个、一些或所有元素。

如本文所定义的，“紧凑的”是指基本上无空隙的、致密堆积的膜。

如本文所定义的，“无针孔”是指连续的膜，并且其中膜内的任何孔的直径小于膜的厚度。具体地，基本上无针孔的膜是具有基本上不偏离膜平均厚度大于+/-0.10％的均匀厚度的膜。

如本文所定义的，“均匀的”结构是指特征在于非偏离厚度的膜。

如本文所使用的，“接触”是指允许油墨溶液接触衬底。

如本文所使用的，“VNCS”是指挥发性非配位溶剂。

如本文所使用的，“NVCS”是指非挥发性配位溶剂。

如本文所使用的，“VCS”是指挥发性配位溶剂。

如本文所使用的，“NCNCS”是指非挥发性非配位溶剂。

如本文所使用的，“2-ME”是指2-甲氧基乙醇。

如本文所使用的，“DMSO”是指二甲基亚砜。

如本文所使用的，“DMF”是指二甲基甲酰胺。

如本文所使用的，“GBL”是指γ-丁内酯。

如本文所使用的，“ACN”是指乙腈。

如本文所使用的，“Ac

如本文所使用的，“SCN

II.多晶钙钛矿膜

本文所述的多晶钙钛矿膜具有根据下式的钙钛矿组合物：ABX

在上式(I)中，A包括选自由以下组成的组的至少一种阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵、苯基铵和胍鎓。

在某些实施例中，A可以包括铵，通式[NR

在某些实施例中，A可以包括甲脒鎓，通式[R

在某些实施例中，A可以包括胍鎓，通式[(R

在某些实施例中，A可以包括碱金属阳离子，如Li

在某些实施例中，钙钛矿晶体结构组合物可以掺杂有掺杂元素(例如，通过阳离子A和/或金属B的部分取代)，所述掺杂元素可以是例如碱金属(例如，Li

变量B包括至少一个二价(B

在某些实施例中，所述式(I)的结晶钙钛矿组合物选自由以下组成的组：碘化铯铅(CsPbI

在某些实施例中，本文所述的多晶钙钛矿膜的膜厚度处于约10nm到约1cm的范围内。在某些实施例中，多晶钙钛矿膜的厚度为约300nm到约1000nm。在某些实施例中，多晶钙钛矿膜的厚度处于约80nm到约300nm的范围内。在某些实施例中，多晶钙钛矿膜的厚度处于约0.1mm到约50mm的范围内。在某些实施例中，多晶钙钛矿膜的厚度处于约100nm到约1000nm的范围内。在某些实施例中，钙钛矿膜的膜厚度为约、至少、高于、高达或小于例如200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm(1μm)、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。

本文所述的多晶钙钛矿膜的平均晶粒尺寸为约10nm到约1mm。在某些实施例中，结晶钙钛矿膜的平均晶粒尺寸为约、至少或高于0.01μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、800μm、850μm、900μm、1000μm，或平均晶粒尺寸处于由前述示例性值中的任何两个值界定的范围内。本领域通常已知大晶粒尺寸适用于光敏或光伏应用中的膜。

在某些实施例中，多晶钙钛矿膜还能够获得面积为至少25cm

III.油墨溶液

在另一方面，本文所述的主题涉及一种油墨溶液。在某些实施例中，油墨溶液包括式BX'

在某些实施例中，油墨溶液包括式BX'

在式BX'

在某些实施例中，式BX'

在式AX中，阳离子物质A是选自由以下组成的组的至少一种单价阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵和苯基铵；并且X选自由以下组成的组：卤离子、乙酸根(CH

在某些实施例中，BX'

在油墨溶液中，前体中的BX'

在某些实施例中，ABX

本文公开的油墨溶液包括包含两种或更多种溶剂的混合溶剂体系。在某些实施例中，混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的两种或更多种溶剂：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、2-甲氧基乙醇、乙腈、甲醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1-甲氧基丙烷-2-醇、2-甲氧基-1-甲基乙酸乙酯、2-丁氧基乙醇、2-丁氧基乙酸乙酯、2-(丙氧基)乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇醚、二甲基乙酰胺、丙酮、N,N-二甲基丙烯脲和氯仿。在某些实施例中，混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的两种或更多种溶剂：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、2-甲氧基乙醇和乙腈。在某些实施例中，混合溶剂体系包括三种或更多种溶剂。

构成混合溶剂体系的两种或更多种溶剂可以分类为配位或非配位溶剂。在一方面，溶剂的配位能力可以是指其作为路易斯碱(Lewis base)的强度。如本文所定义的，路易斯碱是可以向受体化合物提供电子对的化合物或离子物质。路易斯酸是可以接受一对非键合电子的物质。在一方面，“配位溶剂”是强路易斯碱，而“非配位溶剂”是弱路易斯碱。

在另一方面，溶剂的配位能力可以是指其与金属离子配位或键合的良好程度。在本文所述的某些实施例中，溶剂的配位能力与其与Pb

在某些实施例中，混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的两种或更多种溶剂：挥发性配位溶剂、非挥发性配位溶剂、挥发性非配位溶剂和非挥发性非配位溶剂。在某些实施例中，混合溶剂体系包括两种挥发性非配位溶剂。在某些实施例中，混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的三种或更多种溶剂：挥发性配位溶剂、非挥发性配位溶剂、挥发性非配位溶剂和非挥发性非配位溶剂。在某些实施例中，混合溶剂体系是包括两种挥发性非配位溶剂和一种非挥发性配位溶剂的三元溶剂体系。在某些实施例中，混合溶剂体系是包括两种挥发性非配位溶剂和一种挥发性配位溶剂的三元溶剂体系。

在某些实施例中，油墨溶液、含有油墨溶液的阵列和方法使用包括约58.8体积％的一种挥发性非配位溶剂、约39.2体积％的第二挥发性非配位溶剂和约2体积％的配位溶剂的油墨溶液。在某些实施例中，配位溶剂的百分比为约0.01-10.0体积％、约0.01-5体积％、约0.01-1体积％、约0.1-5体积％、约0.5-4体积％、约1.0-3体积％或约2-2.5体积％。配位溶剂可以是挥发性或非挥发性溶剂。在某些实施例中，配位溶剂是非挥发性溶剂。在某些实施例中，配位溶剂是二甲基亚砜。

在某些实施例中，包括两种挥发性非配位溶剂的混合溶剂体系可以以约1:100到100:1的范围内的体积比混合。在某些实施例中，两种挥发性非配位溶剂是乙腈和2-甲氧基乙醇。在某些实施例中，溶剂溶液包括乙腈与2-甲氧基乙醇2:1的体积比。在某些实施例中，乙腈与2-甲氧基乙醇的体积比是3:2。在某些实施例中，所述比率为约4:3、1:1、1:2、2:3或3:4。在一些实施例中，乙腈与2-甲氧基乙醇的体积比为约1:100到约100:1。

在某些实施例中，混合溶剂体系是包括两种挥发性非配位溶剂和一种配位溶剂的三元混合溶剂体系，所述溶剂体系包括95到99.9体积％的两种挥发性非配位溶剂的任何体积比范围为1:100到100:1的混合物和0.1到5体积％的一种配位溶剂。配位溶剂可以是挥发性的或非挥发性的。在某些实施例中，两种挥发性非配位溶剂是乙腈和2-甲氧基乙醇，并且一种配位溶剂是二甲基亚砜。在某些实施例中，混合溶剂体系包括约95-99.9体积％的乙腈和2-甲氧基乙醇以及约0.1-5体积％的二甲基亚砜。在某些实施例中，混合溶剂体系包括约97体积％的乙腈和2-甲氧基乙醇以及约3体积％的二甲基亚砜。在某些实施例中，混合溶剂体系包括约97.5体积％的乙腈和2-甲氧基乙醇以及约2.5体积％的二甲基亚砜。在某些实施例中，混合溶剂体系包括约98体积％的乙腈和2-甲氧基乙醇以及约2体积％的二甲基亚砜。

在某些实施例中，油墨溶液还可以含有添加剂。添加剂的非限制性实例包含L-α-磷脂酰胆碱、氯化甲基铵和次磷酸甲基铵。这些添加剂可以相对于ABX

在某些实施例中，油墨溶液的蒸气压处于约5kPa到100kPa的范围内。在某些实施例中，油墨溶液的蒸气压处于约2kPa到80kPa、约5kPa到70kPa、约10kPa到60kPa、约15kPa到50kPa、约20kPa到40kPa、约25kPa到40kPa、约5kPa到15kPa、约7kPa到10kPa、约10kPa到20kPa或约8kPa到9kPa的范围内。

IV.方法

在某些实施例中，本文公开的主题涉及一种用于使用上述油墨溶液生产多晶钙钛矿膜的方法。在某些实施例中，所述方法包括：使用快速涂覆工艺使油墨溶液接触到衬底上以形成膜，其中所述快速涂覆工艺选自由以下组成的组：刮刀涂覆、狭缝式涂覆、剪切涂覆、凹版涂覆、刷涂、注射器涂覆和丝网印刷。

由于钙钛矿装置卷到卷生产的可扩展性、简单性和成本效益增加，因此使用快速涂覆工艺是有利的。此外，由于高产量沉积、高材料使用以及在柔性衬底上的施用，快速涂覆工艺也提供了优点。具体地，由于在刮刀涂覆的膜中显著更高的载流子迁移率，使用快速涂覆工艺(如刮刀涂覆)制造的钙钛矿膜和装置可以有利地具有长的载流子扩散长度(例如，高达3μm厚)。这种刮刀沉积(doctor-blade deposition)可用于以大批量卷对卷生产制造的大面积钙钛矿电池单元。

在某些实施例中，在快速涂覆工艺中使用一种用于使油墨溶液接触到衬底上的装置。在刮刀涂覆过程中，可以使用“刮刀涂覆机”。如本文所使用的，“刮刀涂覆机”与“刮刀”同义。在某些实施例中，在制造工艺期间，使用刮刀涂覆技术来促进多晶钙钛矿膜的形成。

在某些实施例中，用于使用快速涂覆工艺生产多晶钙钛矿膜的方法可以在介于约25℃到约250℃之间的温度下进行。在某些实施例中，所述方法在约室温(约25℃)下进行。

在快速涂覆工艺的某些实施例中，衬底是移动的并且装置是静止的。在某些实施例中，装置是刮刀。在某些方面，衬底相对于装置以约2mm/s的速率移动。在某些方面，衬底相对于装置以约20mm/s的速率移动。在某些方面，衬底相对于装置以约40mm/s的速率移动。在某些方面，衬底相对于装置以约99mm/s的速率移动。在某些方面，衬底是静止的，并且装置相对于衬底移动。在某些方面，装置相对于衬底以约2mm/s的速率移动。在某些方面，装置相对于衬底以约20mm/s的速率移动。在某些方面，装置相对于衬底以约40mm/s的速率移动。在某些方面，装置相对于衬底以约99mm/s的速率移动。

在某些实施例中，本文所述的快速涂覆工艺以约2mm/s到约15,000mm/s进行。在某些实施例中，本文所述的快速涂覆工艺以约2mm/s到约10,000mm/s进行。在某些实施例中，本文所述的快速涂覆工艺以约2mm/s到约99mm/s进行。在某些实施例中，快速涂覆工艺至少以或以约2mm/s、20mm/s、40mm/s、60mm/s、80mm/s、99mm/s、150mm/s、275mm/s、500mm/s、700mm/s、800mm/s、900mm/s、1000mm/s、2000mm/s、3000mm/s、4000mm/s、5000mm/s、6000mm/s、7000mm/s、8000mm/s、9000mm/s、10,000mm/s、11,000mm/s、12,000mm/s、13,000mm/s、14,000mm/s或15,000mm/s进行。

在某些实施例中，在快速涂覆工艺中用于使油墨溶液接触到衬底上的装置之间的距离介于约10μm与1cm之间。在某些实施例中，装置与衬底之间的距离介于约150与约350μm之间。在某些实施例中，装置与衬底之间的距离介于约200与约300μm之间。在某些实施例中，装置与衬底之间的距离为约200μm、225μm、约250μm、约275μm或约300μm。

在某些实施例中，本文所述的用于生产多晶钙钛矿膜的方法进一步包括刀辅助干燥。刀干燥包括向油墨溶液施用高速、低压气体以在衬底上形成钙钛矿膜。在多晶钙钛矿膜生产工艺中刀干燥的优点在于其有助于生产均匀且光滑的膜。如本文所使用的，可以使用“气刀(air knife)”、“N

在某些实施例中，刀辅助干燥在约25℃到约250℃的温度下进行。在某些实施例中，刀辅助干燥在室温(约25℃)下进行。在某些实施例中，刀辅助干燥在约50℃到约100℃的温度下进行。

在某些实施例中，刀辅助干燥在约0psi到500psi的范围内的压力下进行。在某些实施例中，刀辅助干燥在约5psi到400psi、约20psi到300psi、约50psi到200psi、约100psi到150psi、约5psi到25psi、约5psi到20psi、约10psi到20psi、约10psi到19psi、约12psi到18psi、约12-16psi或约13-16psi的范围内的压力下进行。在某些实施例中，刀辅助干燥在约14psi、约15psi、约16psi、约17psi、约18psi或约19psi下进行。

在某些实施例中，刀与用于快速涂覆工艺的装置和衬底成角度，以在刚涂覆的膜上产生单向气流，从而增强吹塑均匀性。在某些实施例中，刀与装置或衬底成0°、5°、10°、15°、20°、25°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、65°、70°、75°、80°、90°、100°、120°、150°、155°、170°或180°角。

在某些实施例中，在快速涂覆和/或刀辅助干燥之后，由油墨溶液(当在衬底上时)产生的膜可以经历退火。将膜在至少或高于30℃的温度下进行退火持续一段时间，以有效将油墨溶液中的钙钛矿前体组分转化成上式(I)范围内的结晶卤化物钙钛矿的膜。在某些实施例中，退火采用约、至少、高于、高达或小于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的温度，或在由前述值中的任何两个值界定的范围内的温度。在各个实施例中，退火可以在例如30-200℃、50-150℃、30-180℃、30-150℃、30-140℃、30-130℃、30-120℃、30-110℃或30-100℃的范围内进行。

退火可以进行持续一段时间，例如在约0秒到400分钟、约5秒到30秒、约5分钟到约10分钟、约10分钟到20分钟或约20分钟到30分钟的范围内。退火可以进行持续一段时间，例如至少5秒、10秒、20秒、30秒、1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、180分钟、240分钟或360分钟。

在某些实施例中，本文所述的方法生产膜厚度处于约10nm到约1cm的范围内的多晶钙钛矿膜。在某些实施例中，本文所述的方法生产膜厚度处于约300nm到约1000nm的范围内的多晶钙钛矿膜。在某些实施例中，本文所述的方法生产膜厚度处于约80nm到约300nm的范围内的多晶钙钛矿膜。在某些实施例中，本文所述的方法生产膜厚度处于约0.1mm到约50mm的范围内的多晶钙钛矿膜。在某些实施例中，本文所述的方法生产膜厚度处于约100nm到约1000nm的范围内的多晶钙钛矿膜。在某些实施例中，本文所述的方法生产膜厚度为约、至少、高于、高达或小于例如200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm(1μm)、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm的范围内的多晶钙钛矿膜。

本文所述的方法生产平均晶粒尺寸为约10nm到约1mm的多晶钙钛矿膜。在某些实施例中，本文所述的方法生产平均晶粒尺寸为约、至少或高于0.01μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、800μm、850μm、900μm、1000μm，或平均晶粒尺寸处于由前述示例性值中的任何两个值界定的范围内的多晶钙钛矿膜。本领域通常已知大晶粒尺寸适用于光敏或光伏应用中的膜。

在某些实施例中，本文所述的方法生产能够获得面积为至少25cm

V.装置

本文所述的多晶钙钛矿膜可以用于多种光敏和光伏应用中。钙钛矿膜可以集成到例如光致发光装置、光电化学装置、热电装置和光催化装置中。可以应用多晶钙钛矿膜的一些非限制性实例包含太阳能电池单元、太阳能电池板、太阳能模块、发光二极管、激光器、光电检测器、x射线检测器、电池、混合PV电池、场效应晶体管、忆阻器或突触。

在某些实施例中，多晶钙钛矿膜可以用于各种装置架构的有源层中。此外，多晶钙钛矿膜可以提供有源层的任何一种或多种组分(例如，电荷传输材料、介孔材料、光敏材料和/或界面材料)的一种或多种功能。在一些实施例中，相同的钙钛矿膜可以提供多种这种功能，但是在其它实施例中，多个钙钛矿膜可以包含在装置中，每个钙钛矿膜提供一种或多种这种功能。

在某些实施例中，将如本文所述的多晶钙钛矿膜应用于装置中。在某些实施例中，装置可以包含第一电极、第二电极以及包括多晶钙钛矿膜的有源层，所述有源层至少部分地安置在第一电极与第二电极之间。在一些实施例中，第一电极可以是阳极和阴极中的一个，并且第二电极可以是阳极和阴极中的另一个。

根据某些实施例的有源层可以包含任何一种或多种有源层组分，包含以下中的任何一种或多种：电荷传输材料；液体电解质；介孔材料；光敏材料(例如，染料、硅、碲化镉、硫化镉、硒化镉、铜铟镓硒化物、砷化镓、锗铟磷化物、半导体聚合物、其它光敏材料)；和界面材料。这些有源层组分中的任何一种或多种有源层组分可以包含一种或多种钙钛矿膜。在一些实施例中，有源层组分中的一些或全部有源层组分可以整体地或部分地布置在子层中。例如，有源层可以包括以下中的任何一个或多个：包含界面材料的界面层；包含介孔材料的介孔层；以及包含电荷传输材料的电荷传输层。在一些实施例中，如染料等光敏材料可以涂覆在这些层中的任何一个或多个层上，或以其它方式安置在这些层中的任何一个或多个层上。在某些实施例中，任何一个或多个层可以涂覆有液体电解质。进一步地，界面层可以被包含在有源层中的任何两个或更多个其它层之间和/或层与涂层之间(如在染料与介孔层之间)和/或两个涂层之间(如在液体电解质与染料之间)和/或有源层组分与电极之间。在本文中对层的提及可以包含最终布置(例如，在装置内可单独定义的每种材料的基本上离散的部分)，和/或对层的提及可以意指在装置的构造期间的布置，尽管在每个层中可能随后混合一种或多种材料。在一些实施例中，层可以是离散的并且包含基本上连续的材料。在其它实施例中，各层可以是基本上互相混合的(如在例如BHJ、混合和一些DSSC电池单元的情况下)。在一些实施例中，装置可以包括这两种层的混合物。在任何情况下，任何种类的任何两层或更多层在某些实施例中可以以获得高接触表面积的方式彼此相邻(和/或彼此混合地)安置。在某些实施例中，包括钙钛矿膜的层可以被安置成与一个或多个其它层相邻，以便获得高接触表面积(例如，在钙钛矿膜表现出低电荷迁移率情况下)。在其它实施例中，高接触表面积可能不是必需的(例如，在钙钛矿膜表现出高电荷迁移率的情况下)。

根据一些实施例的装置可以任选地包含一个或多个衬底。在一些实施例中，第一电极和第二电极中的任一者或两者可以涂覆或以其它方式安置在衬底上，使得电极基本上安置在基板与有源层之间。在各个实施例中，装置的组合物的材料(例如，衬底、电极、有源层和/或有源层组分)可以整体地或部分地是刚性的或柔性的。在一些实施例中，电极可以充当衬底，从而消除对单独衬底的需要。在某些实施例中，组分是柔性的。在某些实施例中，使用本文所述的快速涂覆工艺来涂覆电极、衬底、有源层和/或有源层组分。

油墨溶液可以通过本领域熟知的用于沉积液体膜的任何工艺沉积。如上所述，膜沉积工艺的一些实例包含刮刀涂覆、狭缝式涂覆、剪切涂覆、凹版涂覆、刷涂、注射器涂覆和丝网印刷。在某些实施例中，使用刮刀涂覆。其上放置有前体溶液的衬底可以是本领域已知的任何有用的衬底，包含功能衬底和牺牲衬底。衬底可以是与前体油墨组分不反应、适当地稳健以经受潜在的退火并且适合于集成到光敏装置中的任何衬底。功能衬底的选择取决于最终用途应用。在一些实施例中，衬底是无机的，例如硅(Si)、金属(例如，Al、Co、Ni、Cu、Ti、Zn、Pt、Au、Ru、Mo、W、Ta或Rh、不锈钢、金属合金或其组合)、金属氧化物(例如，玻璃或陶瓷材料，如掺杂F的铟锡氧化物)、金属氮化物(例如，TaN)、金属碳化物、金属硅化物或金属硼化物。在其它实施例中，衬底是有机的，如刚性或柔性的耐热塑料或聚合物膜或其组合或其多层复合材料。这些衬底中的一些衬底(如涂覆钼的玻璃和柔性塑料或聚合物膜)特别适用于光伏应用。光伏衬底可以是例如光伏装置中有用的吸收层、发射层或发送器层(transmitter layer)。根据钙钛矿膜的最终用途，衬底可以是多孔的或无孔的。

电极可以是阳极或阴极。在一些实施例中，一个电极可以充当阴极，并且另一个电极可以充当阳极。电极可以构成任何导电材料。合适的电极材料可以包含以下中的任何一种或多种：铟锡氧化物或锡掺杂氧化铟(ITO)；氟掺杂氧化锡(FTO)；氧化镉(CdO)；锌铟锡氧化物(ZITO)；氧化锌铝(AZO)；铝(Al)；金(Au)；铜(Cu)；铬(铬)；钙(Ca)；镁(Mg)；钛(Ti)；钢；碳(及其同素异形体)；及其组合。

采用本文所述的多晶钙钛矿膜的装置可以包括介孔材料。介孔材料可以包含任何含孔材料。在一些实施例中，孔的直径范围可以为约1nm到约100nm；在其它实施例中，孔径的范围可以为约2nm到约50nm。合适的介孔材料包含以下中的任何一种或多种：本文其它各处讨论的任何界面材料和/或介孔材料；铝(Al)；铋(Bi)；铟(In)；钼(Mo)；铌(Nb)；镍(Ni)；硅(Si)；钛(Ti)；钒(V)；锌(Zn)；锆(Zr)；前述金属中的任何一种或多种金属的氧化物(例如，氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锌、氧化锆等)；前述金属中的任何一种或多种金属的硫化物；前述金属中的任何一种或多种金属的氮化物；及其组合。

光敏材料可以包括任何光敏化合物，如硅(在一些情况下，单晶硅)、碲化镉、硫化镉、硒化镉、铜铟镓硒化物、砷化镓、锗铟磷化物、一种或多种半导体聚合物及其组合中的任何一种或多种。在某些实施例中，光敏材料可以替代地或另外包括染料(例如，N719、N3、其它基于钌的染料)。在一些实施例中，(无论什么组合物的)染料可以涂覆在另一层(例如，介孔层和/或界面层)上。根据各个实施例的装置可以包含一种、两种、三种或更多种光敏化合物。在包含多种染料或其它光敏材料的某些实施例中，两种或更多种染料或其它光敏材料中的每一种可以被一个或多个界面层分开。在一些实施例中，多种染料和/或光敏化合物可以至少部分地互相混合。

电荷传输材料(例如，电荷传输层的电荷传输材料)可以包含固态电荷传输材料(即，口语标记的固态电解质)，或所述电荷传输材料可以包含液体电解质和/或离子液体。液体电解质、离子液体和固态电荷传输材料中的任一种可以被称为电荷传输材料。如本文所使用的，“电荷传输材料”是指能够收集电荷载流子和/或传输电荷载流子的任何材料(固体、液体或在其它方面)。例如，在根据一些实施例的PV装置中，电荷传输材料可以能够将电荷载流子传输到电极。电荷载流子可以包含空穴(所述空穴的传输可以使电荷传输材料恰好如适当标记的“空穴传输材料”)和电子。空穴可以朝向阳极传输，并且电子可以朝向阴极传输，这取决于电荷传输材料相对于PV或其它装置中的阴极或阳极的放置。根据一些实施例的电荷传输材料的合适实例可以包含以下中的任何一种或多种：钙钛矿材料；I

根据各个实施例的装置可以任选地包含在任何两个其它层和/或材料之间的界面层，但是根据一些实施例的装置不需要含有任何界面层。因此，例如，装置可以含有零个、一个、两个、三个、四个、五个或更多个界面层。界面层可以包含薄涂层界面层(例如，包括氧化铝和/或其它金属氧化物颗粒，和/或二氧化钛/金属氧化物双层，和/或根据薄涂层界面层的其它化合物)。根据一些实施例的界面层可以包含用于增强两层或材料之间的电荷传输和/或收集的任何合适的材料；一旦电荷已经从与界面层相邻的材料之一传输出去，其还可以帮助防止或降低电荷重新结合的可能性。合适的界面材料可以包含以下中的任何一种或多种：本文其它各处讨论的任何介孔材料和/或界面材料；Al；Bi；In；Mo；Ni；铂(Pt)；Si；Ti；V；Nb；Zn；Zr，任何前述金属的氧化物(例如，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛)；任何前述金属的硫化物；任何前述金属的氮化物；官能化或非官能化烷基甲硅烷基基团；石墨；石墨烯；富勒烯；碳纳米管；及其组合(在一些实施例中，包含组合材料的双层)。在一些实施例中，界面层可以包含钙钛矿膜。

在某些实施例中，本文所述的主题涉及一种钙钛矿太阳能电池单元。在某些实施例中，钙钛矿太阳能电池单元包括衬底；第一传输层，所述第一传输层安置在所述衬底上；如本文所述的钙钛矿膜，所述钙钛矿膜安置在所述第一传输层上；第二传输层，所述第二传输层安置在所述膜上；以及导电电极，所述导电电极安置在所述第二传输层上。

如本文所述的太阳能电池单元的功率转换效率(PCE)的范围为约13％到约24％。在某些实施例中，PCE为至少14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％或21％。在某些实施例中，PCE是21.3％。

在某些实施例中，将如本文所述的结晶钙钛矿膜应用于太阳能模块中。在某些实施例中，所述模块表现出至少12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％或21％的PCE。在某些实施例中，所述模块表现出约15.9％、约15.8％或约16.4％的PCE。

在某些实施例中，包括如本文所述的结晶钙钛矿膜的模块表现出约-0.08％/℃、-0.09％/℃、-0.10％/℃、-0.11％/℃、-0.12％/℃、-0.13％/℃、-0.14％/℃、-0.15％/℃、-0.16％/℃、-0.17％/℃、-0.18％/℃、-0.19％/℃或约-0.20％/℃的温度系数(β

本文所述的主题涉及以下实施例：

1.一种油墨溶液，其包括：式(I)的组合物：

ABX

其中A包括选自由以下组成的组的至少一种阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵、苯基铵和胍鎓；

B包括至少一种二价金属；并且

X是至少一种卤离子；以及

混合溶剂体系，所述混合溶剂体系包括选自由以下组成的组的两种或更多种溶剂：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、2-甲氧基乙醇和乙腈。

2.根据实施例1所述的油墨溶液，其进一步包括BX'

(CH

3.根据实施例1或2所述的油墨溶液，其中ABX

4.根据实施例1到3中任一项所述的油墨溶液，其中所述两种或更多种溶剂是乙腈和2-甲氧基乙醇。

5.根据实施例1到4中任一项所述的油墨溶液，其中所述混合溶剂体系包括选自由二甲基亚砜和二甲基甲酰胺组成的组的一种或多种配位溶剂以及选自由γ-丁内酯、2-甲氧基乙醇和乙腈组成的组的一种或多种溶剂。

6.根据实施例1到5中任一项所述的油墨溶液，其中所述配位溶剂以约0.01到10.0体积％的量存在。

7.根据实施例1到6中任一项所述的油墨溶液，其中所述配位溶剂是二甲基亚砜。

8.根据实施例1到7中任一项所述的油墨溶液，其中所述混合溶剂体系是包括乙腈、2-甲氧基乙醇和二甲基亚砜的三元混合溶剂体系。

9.根据实施例1到8中任一项所述的油墨溶液，其中所述三元混合溶剂体系包括95-99.9体积％的乙腈和2-甲氧基乙醇以及0.1-5体积％的二甲基亚砜。

10.根据实施例1到9中任一项所述的油墨溶液，其中所述式(I)的组合物选自由以下组成的组：碘化铯铅(CsPbI

11.根据实施例1到10中任一项所述的油墨溶液，其中所述式(I)的组合物是碘化甲基铵铅(CH

12.根据实施例1到11中任一项所述的油墨溶液，其中所述至少一种二价金属(B)选自由以下组成的组：铅、锡、镉、锗、锌、镍、铂、钯、汞、钛和硅。

13.根据实施例1到12中任一项所述的油墨溶液，其中所述至少一种二价金属(B)是铅或锡。

14.根据实施例1到13中任一项所述的油墨溶液，其中所述二价金属(B)是铅。

15.根据实施例1到14中任一项所述的油墨溶液，其进一步包括(B)被选自由以下组成的组的金属部分取代：锂、钠、钾、铯、铷、镁、钙、锶、钡、锑、铋、砷、磷、镓、铟、铊、钼、金、银、铜和其组合。

16.根据实施例1到15中任一项所述的油墨溶液，其中所述单价阴离子(X')选自由以下组成的组：卤离子、乙酸根(CH

(SCN

17.根据实施例1到16中任一项所述的油墨溶液，其中所述式BX'

18.根据实施例1到17中任一项所述的油墨溶液，其中所述式BX'

19.根据实施例1到18中任一项所述的油墨溶液，其中所述式AX的化合物选自由以下组成的组：碘化甲基铵、溴化甲基铵、氯化甲基铵、碘化甲脒鎓、溴化甲脒鎓、氯化甲脒鎓、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化丁基铵、溴化丁基铵、氯化丁基铵、碘化苯乙基铵、溴化苯乙基铵、氯化苯乙基铵、碘化苯基铵、溴化苯基铵和氯化苯基铵。

20.根据实施例1到19中任一项所述的油墨溶液，其中所述式AX的化合物选自由以下组成的组：碘化甲基铵、碘化铯、碘化甲脒鎓、碘化丁基铵、碘化苯乙基铵、溴化甲基铵、溴化铯、溴化甲脒鎓、溴化丁基铵和碘化苯乙基铵。

21.根据实施例1到20中任一项所述的油墨溶液，其中所述式AX的化合物是碘化甲基铵。

22.根据实施例1到21中任一项所述的油墨溶液，其进一步包括(A)被选自由以下组成的组的金属部分取代：锂、镁、钙、锶、钡和其组合。

23.根据实施例1到22中任一项所述的油墨溶液，其中BX'

24.根据实施例1到23中任一项所述的油墨溶液，其蒸气压处于约5kPa到100kPa的范围内，用于快速涂覆工艺中，其中所述快速涂覆工艺选自由以下组成的组：刮刀涂覆、狭缝式涂覆、剪切涂覆、凹版涂覆、刷涂、注射器涂覆和丝网印刷。

25.一种用于使用根据实施例1到24中任一项所述的油墨溶液生产多晶钙钛矿膜的方法，所述方法包括：

使用快速涂覆工艺使根据实施例1到24中任一项所述的油墨溶液接触到衬底上以形成膜，其中所述快速涂覆工艺选自由以下组成的组：刮刀涂覆、狭缝式涂覆、剪切涂覆、凹版涂覆、刷涂、注射器涂覆和丝网印刷。

26.根据实施例25所述的方法，其中所述使用所述快速涂覆工艺使所述油墨溶液接触到所述衬底上是以约2mm/s到约10,000mm/s进行的。

27.根据实施例25或26所述的方法，其中所述使用所述快速涂覆工艺使所述油墨溶液接触到所述衬底上是以约40mm/s进行的。

28.根据实施例25到27中任一项所述的方法，其中所述使用所述快速涂覆工艺使所述油墨溶液接触到所述衬底上是以约99mm/s进行的。

29.根据实施例25到28中任一项所述的方法，其进一步包括对所述膜进行退火，其中制备大晶粒尺寸为约10nm到1mm的多晶钙钛矿膜。

30.根据实施例25到29中任一项所述的方法，其中所生产的所述膜的面积为至少25cm

31.一种膜，其包括式(I)的多晶钙钛矿组合物：

ABX

其中A包括选自由以下组成的组的至少一种阳离子：甲基铵、四甲基铵、甲脒鎓、铯、铷、钾、钠、丁基铵、苯乙基铵、苯基铵和胍鎓；

B包括至少一种二价金属；并且

X是至少一种卤离子；

其中所述多晶钙钛矿组合物的所述膜的大晶粒尺寸处于约10nm到1mm的范围内，厚度处于约10nm到1cm的范围内，并且紧凑、无针孔且均匀的结构为至少25cm

32.根据实施例31所述的膜，其中所述式(I)的结晶钙钛矿组合物选自由以下组成的组：碘化铯铅(CsPbI

33.根据实施例31或32所述的膜，其中所述式(I)的结晶钙钛矿组合物是碘化甲基铵铅(CH

34.一种太阳能电池单元、太阳能电池板、发光二极管、光电检测器、x射线检测器、场效应晶体管、忆阻器或突触，其包括根据实施例31到33中任一项所述的多晶钙钛矿膜。

35.一种钙钛矿太阳能电池单元，其包括：

衬底；

第一传输层，所述第一传输层安置在所述衬底上；

根据实施例31到33中任一项所述的膜，所述膜安置在所述第一传输层上；

第二传输层，所述第二传输层安置在所述膜上；以及

导电电极，所述导电电极安置在所述第二传输层上。

36.一种光伏模块，其包括多个根据实施例35所述的太阳能电池单元，其中所述模块表现出至少12％的功率转换效率。

37.根据实施例36所述的光伏模块，其中所述模块表现出至少13％的功率转换效率。

38.根据实施例36或37所述的光伏模块，其中所述模块表现出至少14％的功率转换效率。

39.根据实施例36到38中任一项所述的光伏模块，其中所述模块表现出至少15％的功率转换效率。

以下实例以说明性方式而不是以限制性方式提供。

实例

材料

除非另有说明，否则所有化学品均购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，并且无需进一步纯化即可使用。碘化甲基铵购自Greatcell太阳能公司(Greatcell Solar)。根据Xiao等人(《能源与环境科学(Energy&Environmental Science)》9,867-872(2016))证明的程序合成次磷酸甲基铵。

装置特性

钙钛矿模块的J-V测量是用吉时利(Keithley)2400源仪表在由基于氙灯的太阳能模拟器(凸肚Sol3A，AAA类太阳能模拟器)产生的模拟AM 1.5G辐射下执行的。使用硅参比电池单元(纽波特(Newport)91150V-KG5)校准光强度。模块的扫描速率是1V/s并且在测量之前没有预调节。为了测量钙钛矿模块的长期操作稳定性，将模块包封，由一个日光等效金属卤化物灯照亮并且在最大功率点处加载。为了测量在升高的温度下的模块效率，将经过包封的模块置于大的热板上，并且用红外温度计测量模块的温度。模块的孔面积上的温度变化小于5℃。使用Quanta 200FEG环境扫描电子显微镜获得扫描电子显微镜(SEM)图像。使用Rigaku第六代MiniFlex X射线衍射仪获得X射线衍射(XRD)图谱。

首先研究二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、2-甲氧基乙醇(2-ME)和乙腈(ACN)与MAPbI

然后研究了使用VNCS、NVCS或两者的组合的钙钛矿膜的室温N

在此之后，将少量的NCVS(DMSO)添加到VNCS宿主溶剂(hosting solvent)中。基于其棕色(图3A)和XRD图(图4C)，刚涂覆的膜(在刮涂后数小时内)表现出中间相和钙钛矿相的混合物。在70℃下进行退火持续1分钟之后，含有混合组合物的膜转化成纯钙钛矿相。这些钙钛矿膜表现出比没有DMSO形成的那些膜更强且更尖锐的XRD峰，其中(110)峰的半峰全宽(FWHM)从0.104°变窄到0.089°(图4D和4B)。图5F中的SEM图像进一步显示，这些膜是紧凑的并且其大晶粒尺寸在横向方向上为1-2μm。图5G中的横截面SEM图像(底部图像)表明，添加DMSO还提供了钙钛矿膜与下层衬底的良好物理接触。然而，用GBL替换DMSO会产生小得多的晶粒尺寸(图5E)，这表明其是配位能力，而不是改善钙钛矿结晶度的DMSO的低挥发性。用配位溶剂形成的中间相表现出更大的晶格常数和更多的溶剂。这些特性应该允许更快的离子传输并且因此在退火期间允许更有效的熟化工艺(ripening process)，从而产生更大的晶粒尺寸。

图6B概括了使用N

使用刮刀涂覆的N

装置制造

用洗涤剂、去离子水、异丙醇和丙酮顺序地洗涤预图案化的ITO/玻璃衬底，并且在烘箱中在60℃下干燥过夜。将PTAA/甲苯溶液以20mm/s刮刀涂覆在经过UV-臭氧处理的ITO/玻璃衬底上，其中涂层间隙是200μm。然后在室温下用鼓风的氮刀刮刀涂覆钙钛矿层。溶液组合物是在由ACN(60％v/v)/2-ME(40％v/v)构成的混合物溶剂中的约1.0M MAPbI

小面积单电池单元可以达到21.3％的高PCE，其中V

温度系数β

遮蔽效应是限制实际应用中的PV模块性能的另一因素。当子电池单元串联连接时，遮蔽的子电池单元阻挡整个模块的光电流。可以通过从其它子电池单元产生的偏压来燃烧遮蔽的子电池单元，以恢复光电流输出。硅太阳能模块的大击穿电压高于15V，

图3C示出了使用通过本文公开的方法生产的钙钛矿膜构造的子模块的实例。一种这样的钙钛矿子模块用于对手机进行充电。如图13所示，制造了具有5-6W发电能力的约360cm

除了N

从DMSO、DMF或GBL溶剂涂覆的钙钛矿膜未表现出与涂覆有基于2-ME或ACN/2-ME的溶液的那些一样的完全覆盖和高均匀性(图15D-图15H)。类似于在涉及N

类似于用N

基于快速刮涂、气刀涂覆的钙钛矿膜制备钙钛矿模块。装置结构是铟锡氧化物(ITO)/聚(双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)/MAPbI3/富勒烯(C60)/浴铜灵(BCP)/铬/铜。用洗涤剂、去离子水、异丙醇和丙酮顺序地洗涤预图案化的ITO/玻璃衬底，并且在烘箱中在60℃下干燥过夜。将3mg/ml PTAA/甲苯溶液以20mm/s刮刀涂覆在经过UV-臭氧处理的ITO/玻璃衬底上，其中涂层间隙是200μm并且溶液量是6μl/cm(每1cm衬底宽度为6μl)。然后，在室温下用鼓风的气刀刮刀涂覆钙钛矿层。模块以99mm/s进行涂覆，溶液组合物是在由ACN(65％v/v)/2-ME(32.5％v/v)/DMSO(2.5％v/v)构成的混合物溶液中的0.9M MAPbI

图16A示出了孔面积为57.2cm

参考文献

以下列出的参考文献以及在说明书中引用的所有参考文献通过引用以其补充、解释、提供本文采用的方法、技术和/或组合物的背景或教导的程度并入本文。在本申请中提及的所有引用的专利和出版物都通过引用明确地并入本文。

1Christians,J.A.等人,“对未包封的钙钛矿太阳能电池单元的界面进行定制从而使稳定操作时间>1,000小时(Tailored interfaces of unencapsulated perovskitesolar cells for>1,000hour operational stability)”,《自然-能源(Nature Energy)》3,68(2018)。

2Hou,Y.等人,“降低钙钛矿太阳能电池单元的效率-稳定性-成本间隙的通用界面(A generic interface to reduce the efficiency-stability-cost gap ofperovskite solar cells)”,《科学(Science)》358,1192-1197(2017)。

3Tan,H.等人,“一种通过接触钝化的高效稳定的溶液加工的平面钙钛矿太阳能电池单元(Efficient and stable solution-processed planar perovskite solar cellsvia contact passivation)”,《科学(Science)》355,722-726(2017)。

4Green,M.A.等人,“太阳能电池单元效率表(Solar cell efficiency tables)(版本50)”,《光伏中的进展：研究和应用(Progress in Photovoltaics:Research andApplications)》25,668-676(2017)。

5Li,Z.等人,“钙钛矿太阳能电池单元的可扩展制造(Scalable fabrication ofperovskite solar cells)”,《自然综述-材料(Nature Reviews Materials)》3,18017(2018)。

6Rong,Y.等人,“用于商业化钙钛矿太阳能电池单元的挑战(Challenges forcommercializing perovskite solar cells)”,《科学(Science)》361,eaat8235(2018)。

7Chen,H.等人,“用于高效太阳能模块的大面积钙钛矿膜的无溶剂和无真空路线(A solvent-and vacuum-free route to large-area perovskite films for efficientsolar modules)”,《自然(Nature)》550,92(2017)。

8Mayer,J.N.、Philipps,S.、Hussein,N.S.、Schlegl,T.和Senkpiel,C.,“光伏的当前和未来成本(Current and future cost of photovoltaics)”,《市电规模PV系统的市场开发、系统价格和LCOE的长期场景(Long-term scenarios for market development,system prices and LCOE of utility-scale PV systems)》,弗劳恩霍夫太阳能系统研究所(Fraunhofer ISE),1-82(2015)。

9Schmela,M.“全球太阳能市场展望(Global Market Outlook for SolarPower)”,2018–2022.《欧洲太阳能业者组织(SolarPower Europe)》(2018)。

10Hendriks,K.H.等人,“作为用于加工卤化甲基铵铅钙钛矿太阳能电池单元的新溶剂的2-甲氧基乙醇(2-Methoxyethanol as a new solvent for processingmethylammonium lead halide perovskite solar cells)”,《化学材料杂志(Journal ofMaterials Chemistry)》A 5,2346-2354(2017)。

11Noel,N.K.等人,“一种用于快速结晶高度镜面的钙钛矿膜的低粘度、低沸点、清洁的溶剂体系(A low viscosity,low boiling point,clean solvent system for therapid crystallisation of highly specular perovskite films)”,《能源与环境科学(Energy&Environmental Science)》10,145-152(2017)。

12Sharenko,A.、Mackeen,C.、Jewell,L.、Bridges,F.和Toney,M.F.,“碘钨酸碘络合物在碘化甲基铵铅钙钛矿前体溶液中的进化(Evolution of Iodoplumbate Complexesin Methylammonium Lead Iodide Perovskite Precursor Solutions)”,《材料化学(Chemistry of Materials)》29,1315-1320(2017)。

13Stamplecoskie,K.G.、Manser,J.S.和Kamat,P.V.,“有机-无机卤化铅钙钛矿中激发态的双重性质(Dual nature of the excited state in organic–inorganic leadhalide perovskites)”,《能源与环境科学(Energy&Environmental Science)》8,208-215(2015)。

14Saidaminov,M.I.等人,“在几分钟内通过反向温度结晶的高质量块状混合钙钛矿单晶(High-quality bulk hybrid perovskite single crystals within minutes byinverse temperature crystallization)”,《自然-通讯(Nature communications)》6,7586(2015)。

15Kadro,J.M.、Nonomura,K.、Gachet,D.、

16Hamill Jr,J.C.、Schwartz,J.和Loo,Y.-L.,“溶剂配位对混合有机-无机钙钛矿形成的影响(Influence of Solvent Coordination on Hybrid Organic–InorganicPerovskite Formation)”,《美国化学学会能源快报(ACS Energy Letters)》3,92-97(2017)。

17Lau,K.W.等人,“溶剂、电解质和溶质形状影响混合价钌胺二聚体中的光电子转移(Solvent,electrolyte and solute shape effects on optical electron transferin mixed-valence ruthenium ammine dimers)”,《无机化学学报(Inorganica chimicaacta)》226,137-143(1994)。

18Linert,W.、Jameson,R.F.和Taha,A.,“溶液中的阴离子的供体数：使用溶剂化显色路易斯酸-碱指示剂(Donor numbers of anions in solution:the use ofsolvatochromic Lewis acid–base indicators)”,《化学学会会刊(Journal of theChemical Society)》,《道尔顿会刊(Dalton Transactions)》3181-3186(1993)。

19Ding,J.等人,“全程气刮刀的高效钙钛矿光伏(Fully Air-Bladed High-Efficiency Perovskite Photovoltaics)”,《焦耳(Joule)》,https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.1010.1025(2018)。

20Shin,S.S.等人,“用于高效的光稳定的钙钛矿太阳能电池单元的经胶体制备的La掺杂的BaSnO3电极(Colloidally prepared La-doped BaSnO3 electrodes forefficient,photostable perovskite solar cells)”,《科学(Science)》356,167-171(2017)。

21Deng,Y.等人,“表面活性剂控制的油墨干燥使得能够高速沉积钙钛矿薄膜用于有效的光伏模块(Surfactant-controlled ink drying enables high-speed depositionof perovskite films for efficient photovoltaic modules)”,《自然-能源(NatureEnergy)》,1(2018)。

22Fu,F.等人,“衬底配置中的高效率倒置半透明平面钙钛矿太阳能电池单元(High-efficiency inverted semi-transparent planar perovskite solar cells insubstrate configuration)”,《自然-能源(Nature Energy)》2,16190(2017)。

23Dupré,O.、Vaillon,R.和Green,M.,“太阳能电池单元的温度系数的物理学(Physics of the temperature coefficients of solar cells)”,《太阳能材料和太阳能电池单元(Solar Energy Materials and Solar Cells)》140,92-100(2015)。

24Bowring,A.R.、Bertoluzzi,L.、O'Regan,B.C.和McGehee,M.D.,“卤化物钙钛矿太阳能电池单元的反向偏压行为(Reverse Bias Behavior of Halide Perovskite SolarCells)”,《先进能源材料(Advanced Energy Materials)》8,1702365(2018)。

25Khaing,H.H.、Liang,Y.J.、Htay,N.N.M.和Fan,J.,“部分遮蔽下不同太阳能PV模块的特性(Characteristics of different solar PV modules under partialshading)”,《国际电子计算机电子通讯杂志英文(Int J Electr Comput Electron CommunEng)》8,1328-1332(2014)。

26Tzikas,C.等人,“薄膜PV模块在部分遮蔽条件下提供优点吗？(Do thin filmPV modules offer an advantage under partial shading conditions？)”,《第33届欧洲光伏太阳能大会暨展览会(33rd European Photovoltaic Solar Energy Conference andExhibition)》(2017)。

27Silverman,T.J.、Deceglie,M.G.、Deline,C.和Kurtz,S.,“光伏电池单元、模块、组分和系统VIII的可靠性(in Reliability of Photovoltaic Cells,Modules,Components,and Systems VIII)”,95630F(国际光学和光子学学会(InternationalSociety for Optics and Photonics))。

28Silverman,T.J.、Mansfield,L.、Repins,I.和Kurtz,S.,“由于局部遮蔽造成的单片薄膜光伏模块的损坏(Damage in Monolithic Thin-Film Photovoltaic ModulesDue to Partial Shade)”,《IEEE光伏杂志(IEEE Journal of Photovoltaics)》6,1333-1338(2016)。

已经努力确保关于所使用的数字(例如，量、温度等)的准确性，但是应该考虑一些实验误差和偏差。

本领域的技术人员将认识到与本文所述的方法和材料类似或等效的许多方法和材料，所述方法和材料可以用于实施本文所述的主题。本公开绝不仅限于所描述的方法和材料。

除非另外定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本主题所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义，并且与以下文献一致：Singleton等人(1994),《微生物学和分子生物学词典(Dictionary of Microbiology and Molecular Biology)》,第2版,约翰·威立父子出版公司(J.Wiley&Sons),纽约,纽约州；以及Janeway,C.、Travers,P.、Walport,M.、Shlomchik(2001),《免疫生物学(Immunobiology)》,第5版,,加兰出版社(Garland Publishing),纽约。

贯穿本说明书和权利要求书，除非上下文另有要求，否则词语“包括(comprise/comprises/comprising)”以非排他性的意义使用。应当理解，本文所述的实施例包含“由……组成(consisting of)”和/或“基本上由……组成(consisting of)”的实施例。

在提供了值范围的情况下，应当理解，除非上下文另外明确规定，否则涵盖了介于所述范围的上限与下限之间的每个中间值(到下限的单位的十分之一)以及所述范围中的任何其它所陈述或中间值。还涵盖了可以独立地包含在更小范围之内的这些小范围的上限和下限，这受制于所陈述的范围中的任何具体排除的极限。在所陈述的范围包含极限中的一个或两个极限的情况下，还包含了排除那些被包含在内的极限中的任一个或两个极限的范围。

受益于在前述描述和相关联附图中呈现的教导的本主题所属领域的技术人员将想到本文中所阐述的许多修改和其他实施例。因此，应当理解，本主题不应受限于所公开的具体实施例，并且修改和其它实施例旨在被包含在所附权利要求的范围内。尽管本文采用了具体术语，但其仅用于一般性和描述性意义，而不是出于限制的目的。