一种选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭及其制备方法和应用方法

摘要

本发明公开了一种选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭及其制备方法和应用方法。本发明采用预浸渍的方法，通过尿素对生物质进行处理，而后在热解过程中进行活化改性，制备得到尿素改性生物炭。本发明的尿素改性生物炭的含氮量、对Cr(VI)的去除速率和吸附能力明显高于未改性前的生物炭，具有较高的循环使用性能，绿色节约，使用四次后对Cr(VI)的去除效率仅降低14.73％。

说明书

技术领域

本发明涉及生物炭技术领域，具体涉及一种选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭及其制备方法和应用方法。

背景技术

目前治理铬污染的方法有电解还原法、化学沉淀法、离子交换法、活性炭吸附法、微生物法等。电解还原法由于极板腐蚀、钝化及损耗等问题比较严重，易造成耗电多和处理效果不稳定。化学沉淀法虽简单易行，但处理效果不佳，去除率较低。生物修复处理技术还处于试验论证阶段，对于高浓度富集重金属的生物易于释放重金属的不稳定性还难以实现稳定化处理。目前，对收集的微生物、植物主要采取焚烧填埋的处理方法，容易造成二次污染。吸附法操作简单，处理效果好，而且一些天然的吸附剂如玉米芯子、椰子壳等来源广泛，成本低廉，可以广泛应用于处理含铬废水中。

生物炭是一种被广泛使用的吸附材料，是近些年来的研究热点，其制备原料主要是废弃的生物质，例如：木屑渣、畜禽粪便、秸秆、果壳等农林废物以及各种天然生物质、水生植物、藻类、固体垃圾等在缺氧或绝氧环境中，经低温(一般小于700℃)热裂解后生成的一类难溶的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态产物。生物炭的含碳量大概为50％～80％，N、S、O、P等矿质元素含量较少，灰分含量较高。目前研究表明，生物炭对重金属的去除能力有限，对离子的选择性差。因此，需要对生物炭进行改性，提高生物炭的吸附能力。利用化学试剂通过一定的处理技术活化生物炭，是广泛使用的化学改性方法。

常见改性试剂包括NaOH、KOH、NH₃等碱类、MnO_x、ZnCl₂等矿物质盐类及H₂SO₄、H₃PO₄、HCl等酸类。利用H₃PO₄进行活化，需要在较高温度下进行，较低温度下活化不足，造成效果降低。而用ZnCl₂毒性较高，不宜作为改性剂。NaOH、KOH和Na₂CO₃会与生物炭的含氧官能团发生反应，导致对重金属的去除效率降低。

尿素价格低廉，无毒无害，已被作为化学改性剂修饰生物炭。目前主要用作缓释肥施加到土壤中，降低NH₃和NO₂的挥发，增加土壤碳储量等，但在重金属污染物处理方面的研究较少。目前，尚未有利用尿素改性生物炭，显著提高生物炭含氮量以及对Cr(VI)进行选择性吸附的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种选择性吸附Cr(VI) 的尿素改性生物炭及其制备方法和应用方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将生物质粉碎，过筛，得到粉碎后的生物质；

(2)将粉碎后的生物质与尿素溶液混合均匀，得到混合原料；

(3)将混合原料烘干后，置于马弗炉以5～10℃·min^-1的速率升温至650℃并保温1～2h，冷却后得到所述的尿素改性生物炭。

目前的研究主要是通过直接活化原始生物炭的方法制备改性生物炭，本发明采用预浸渍的方法处理生物质，而后在热解过程中进行活化改性，大幅度的提高了生物炭的含氮量，增加对Cr(VI)的选择性吸附能力。本发明制备的尿素改性生物炭利用硝酸对吸附在尿素改性生物炭上的物质进行解吸，具有较高的循环使用性能，绿色节约。

作为本发明所述的选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的制备方法的优选实施方式，所述生物质与尿素的质量比为1:1～5。

作为本发明所述的选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，所述生物质与尿素溶液的混匀时间为24～36h。

作为本发明所述的选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的制备方法的优选实施方式，所述生物质为杨树叶、花生壳、秸秆、玉米芯、果壳中的至少一种。

本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭。

作为本发明所述的选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的优选实施方式，所述尿素改性生物炭的含氮量为9.89wt％～21.51wt％。

本发明采用尿素对生物炭进行活化改性，含氮官能团在裂解过程中被引入到生物炭上，生物炭的含氮量最大可以达到21.51％，这是目前研究发现的生物炭含氮量最高的样品。含氮官能团的引入有助于提高生物炭对Cr(VI)的吸附能力。

本发明还提供了一种选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的应用方法，将上述的尿素改性生物炭加入到含Cr(VI)溶液中，吸附时间为20～24h。

作为本发明所述的选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的应用方法的优选实施方式，所述尿素改性生物炭与所述含Cr(VI)溶液的比例为25～30mg:15mL。

作为本发明所述的选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的应用方法的优选实施方式，所述含Cr(VI)溶液还包括可溶性盐，所述含Cr(VI)溶液中可溶性盐的浓度为5～50000mg/L。

作为本发明所述的选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的应用方法的优选实施方式，所述可溶性盐包括氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、磷酸氢二钠中的至少一种。

在Cr(VI)溶液中添加不同浓度的SO₄^2-、Cl^-、HPO₄^2-、NO₃^-，尿素改性生物炭对Cr(VI)具有良好的选择性吸附能力。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)与通过直接活化原始生物炭制备改性生物炭的方法相比，本发明采用预浸渍的方法处理生物质，而后在热解过程中进行活化改性，大幅度的提高了生物炭的含氮量，增加对Cr(VI)的吸附能力。

(2)在Cr(VI)与不同浓度的SO₄^2-、Cl^-、HPO₄^2-、NO₃^-共存的情况下，本发明制备的尿素改性生物活性炭对Cr(VI)具有较高的吸附量。

(3)本发明制备的尿素改性生物炭可利用硝酸进行解吸，具有较高的循环使用性能，绿色节约。

附图说明

图1为实施例1～3和对比例1的生物炭的电子扫描显微镜图；

图2为实施例1～3和对比例1的生物炭对Cr(VI)的吸附动力学曲线；

图3为实施例1～3和对比例1的生物炭对Cr(VI)的吸附等温线；

图4为实施例1～3和对比例1的生物炭对Cr(VI)与不同浓度SO4^2-(a)、>3^-(b)、Cl^-(c)、HPO₄^2-(d)共存时的去除效率；

图5为实施例4的尿素改性生物炭4次循环对Cr(VI)的去除效率图；

图中，PB为未改性生物炭；UB1为实施例1的尿素改性生物炭；UB3为实施例2的尿素改性生物炭；UB5为实施例3的尿素改性生物炭。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

作为本发明所述的选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的制备方法的一种实施例，本实施例所述的选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的制备方法包括以下步骤：

(1)按配比称取杨树叶和尿素；

(2)将生物质粉碎至80目，得到粉碎后的生物质；

(3)将粉碎后的生物质与尿素溶液混合，生物质与尿素的质量比为1:1，充分混匀24h，得到混合原料；

(4)将混合原料放入105℃烘箱中干燥5h，得到干燥的原料；

(5)将所述干燥的原料放入直径为6cm，高为10cm的不锈钢铁罐中，在马弗炉中以5℃·min^-1的速率加热至650℃后保持1h，冷却后取出，得到尿素改性生物炭。

实施例2

作为本发明所述的选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的制备方法的一种实施例，本实施例所述的选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的制备方法包括以下步骤：

(1)按配比称取杨树叶和尿素；

(2)将生物质粉碎至80目，得到粉碎后的生物质；

(3)将粉碎后的生物质与尿素溶液混合，生物质与尿素的质量比为1:3，充分混匀30h，得到混合原料；

(4)将混合原料放入105℃烘箱中干燥5h，得到干燥的原料；

(5)将所述干燥的原料放入直径为6cm，高为10cm的不锈钢铁罐中，在马弗炉中以10℃·min^-1的速率加热至650℃后保持2h，冷却后取出，得到尿素改性生物炭。

实施例3

作为本发明所述的选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的制备方法的一种实施例，本实施例所述的选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的制备方法包括以下步骤：

(1)按配比称取杨树叶和尿素；

(2)将生物质粉碎至80目，得到粉碎后的生物质；

(3)将粉碎后的生物质与尿素溶液混合，生物质与尿素的质量比为1:5，充分混匀36h，得到混合原料；

(4)将混合原料放入105℃烘箱中干燥5h，得到干燥的原料；

(5)将所述干燥的原料放入直径为6cm，高为10cm的不锈钢铁罐中，在马弗炉中以10℃·min^-1的速率加热至650℃后保持1h，冷却后取出，得到尿素改性生物炭。

对比例1

本对比例未改性生物炭的制备方法包括以下步骤：

(1)将杨树叶粉碎至80目，得到粉碎后的生物质；

(2)将粉碎后的生物质放入105℃烘箱中干燥5h，得到干燥的原料；

(3)将所述干燥的原料放入直径为6cm，高为10cm的不锈钢铁罐中，在马弗炉中以10℃·min^-1的速率加热至650℃后保持1h，冷却后取出，得到未改性生物炭。

图1为实施例1～3制备的尿素改性生物炭和对比例1制备的未改性生物炭的电子扫描显微镜图。从图中可以看出，未改性生物炭(PB)和尿素改性生物炭 (UB1、UB3和UB5)在高温裂解过程中形成了大小不同的孔结构，表面孔丰富。

对实施例1～3制备的尿素改性生物炭和对比例1制备的未改性生物炭进行元素分析，表1为不同生物炭的元素组成、原子比、灰分含量。未改性生物炭主要包括C和O两种元素，H和N含量很少。随着尿素使用量的增加，生物炭的 C含量逐渐减小，N含量逐渐增加，说明含氮官能团在裂解过程中被引入到生物炭上。含氮量最大可以达到21.51％，这是目前研究发现的生物炭含氮量最高的样品。可能是由于在制备过程中尿素与生物质充分接触，并在裂解过程中参与反应。

表1

本发明所述选择性吸附Cr(VI)的尿素改性生物炭的应用方法：

分别将实施例1～3制备的尿素改性生物炭和对比例1制备的生物炭加入到不同浓度Cr(VI)溶液或者含Cr(VI)的盐溶液中，其中，尿素改性生物炭与所含 Cr(VI)溶液或者含Cr(VI)的盐溶液的比例为25～30mg:15mL；所述的盐溶液浓度为5～50000mg/L，吸附时间为20～24h。

图2为实施例1～3和对比例1的生物炭对Cr(VI)的吸附动力学曲线。吸附 20h后，实施例1的尿素改性生物炭对单一Cr(VI)溶液的去除率达到42％；实施例2的尿素改性生物炭对单一Cr(VI)溶液的去除率达到50.37％；实施例3的尿素改性生物炭对单一Cr(VI)溶液的去除率达到80.22％；而未改性生物炭对 Cr(VI)的去除率仅有3.47％。吸附速率随着尿素添加量的增加逐渐增加，说明吸附反应为化学吸附，Cr(VI)与尿素改性生物炭间有较强的作用力。

图3为实施例1～3和对比例1的生物炭对Cr(VI)的吸附等温线。尿素改性生物炭对Cr(VI)的最大吸附量分别为10.62，10.89和28.25mg/g，明显大于未改性生物炭。

图4为实施例1～3和对比例1的生物炭对Cr(VI)与不同浓度SO₄^2-(a)、>3^-(b)、Cl^-(c)、HPO₄^2-(d)共存时的去除效率。不同浓度的SO₄^2-、Cl^-、HPO₄^2-、>3^-存在时，PB和UB1样品对Cr(VI)的去除效率均有所提高，说明PB和UB1>-、NO₃^-和SO₄^2-的浓度是Cr浓度的10000倍时，三种阴离子对Cr(VI)产生了竞争作用。

图5为实施例4的尿素改性生物炭4次循环对Cr(VI)的去除效率。第4次时，生物炭对Cr(VI)的去除效率仍然可以达到69.70％，说明尿素改性生物炭可以循环使用，循环使用性能较高。

本发明还可以将杨树叶替换为其它生物质，比如花生壳、秸秆、玉米芯和果壳。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。