混合剥离一步法制备纳米尺寸二硫化钼和石墨烯复合物的方法及其应用

摘要

本发明公开了一种混合剥离一步法制备纳米尺寸二硫化钼和石墨烯复合物的方法及其应用，该复合物制备包括如下步骤：将二硫化钼粉末、石墨粉、盐加入溶剂中混合得到混合溶液A；进行超声剥离处理；超声剥离处理后除去未剥离的二硫化钼粉末和石墨粉，收集悬浮液，得到纳米尺寸二硫化钼和石墨烯复合物；(4)通过离心洗涤除去复合物悬浮液中残留的盐颗粒。本发明制备方法简单易行，成本低，毒性小后处理简单，制备得到的纳米尺寸二硫化钼和石墨烯复合物产量高、质量好、结构稳定，纳米尺寸二硫化钼和石墨烯复合物产量与纯溶剂体系相比有明显提高，制成的纳米尺寸二硫化钼和石墨烯复合物用作析氢反应催化剂的催化效果与纯二硫化钼纳米片相比催化效果得到极大提高。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及混合剥离一步法制备纳米尺寸二硫化钼和石墨烯复合物，并将其用作析氢反应的催化剂。

背景技术

自从2004年英国曼彻斯特大学的物理学家盖姆和诺沃肖洛夫用微机械剥离法制备出石墨烯以来，二维材料引起了世界的广泛关注。二硫化钼作为典型的二维材料，也引起了极大的关注。纳米尺寸的二硫化钼具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高、能带宽度大、易修饰等优点，近年来在纳米电子学、光电子学、传感、催化以及能量存储与转化等方面得到了广泛的应用。然而在应用过程中纯的纳米尺寸的二硫化钼有时不能达到人们的预期效果，为了得到更好的性能，一种方法就是将二硫化钼与其他材料复合得到复合物。目前含纳米尺寸的二硫化钼的复合物制备方法一般都是先将纳米尺寸的二硫化钼制备出来，再与其他材料复合。这样的制备过程效率一般比较低，而且操作过程比较繁琐，不利于实际应用。

随着经济的发展必然导致化石能源的日益枯竭和严重的环境污染，因此发展清洁可再生能源刻不容缓。在众多可再生能源中氢气由于具有燃烧热值高、制备原料丰富等优点受到大家的广泛关注。目前世界上绝大部分的氢气是由化石燃料制备的，这样不仅要消耗大量的化石能源还会导致严重的污染。近几年电催化制氢技术由于能耗低、效率高、环境友好等优点被认为是最具应用前景的制氢技术。目前析氢性能最好的催化剂主要是以Pt为代表的贵金属，但Pt等贵金属价格昂贵，不利于实际应用。除了贵金属可以作为电催化析氢反应的催化剂，非贵金属也可以作为电催化析氢反应的催化剂。非贵金属析氢催化剂主要有基于Mo、 W、Fe、Co、Ni等过渡金属的磷化物、硫化物以及它们的合金等。纳米尺寸二硫化钼作为析氢反应的催化剂是近年来研究的热点。

由于活性位点的限制、催化剂电接触效率低以及内在不良的电子传输性能，导致纯的二硫化钼纳米片的催化性能远低于预期。为了提高二硫化钼的催化活性，有的课题组尝试通过将二硫化钼与其它导电物质碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯等杂交，由于协同效应的存在，复合物的催化活性与纯二硫化钼纳米片相比得到很大提高。但是这些复合物制备过程比较复杂或涉及强氧化剂等比较苛刻的条件。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种加盐混合剥离一步法制备纳米尺寸二硫化钼和石墨烯的方法。该方法通过加入盐颗粒辅助剥离极大地提高常用溶剂中剥离二硫化钼和石墨的效率，通过直接液相剥离来制备高产量的纳米二硫化钼和石墨烯复合物。

本发明还将制备的纳米尺寸二硫化钼和石墨烯复合物用作析氢反应的催化剂。

技术方案：为了实现上述目的，混合剥离一步法制备纳米尺寸二硫化钼和石墨烯复合物的方法，包括如下步骤：

(1)将二硫化钼粉末、石墨粉、盐加入水溶剂或有机溶剂中混合得到混合

溶液A；

(2)对混合溶液A进行超声剥离处理；

(3)超声剥离处理后离心除去未剥离的二硫化钼粉末和石墨粉，收集悬浮液即得到含有纳米尺寸二硫化钼和石墨烯复合物悬浮液，即得到纳米尺寸二硫化钼和石墨烯复合物。

(4)通过离心洗涤除去复合物悬浮液中残留的盐颗粒。

其中，步骤(1)所述二硫化钼粉末的粒径≤2μm，石墨粉粒径为1200目，二硫化钼粉末和石墨粉均为分析纯。

进一步地，步骤(1)所述混合溶液A中二硫化钼和石墨粉的初始浓度为5～40 mgmL^-1，盐的初始浓度为5～40mg>-1。

其中，步骤(1)所述盐为焦磷酸钠、酒石酸钠、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、磷酸二氢钾、亚铁氰化钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种。

其中，步骤(1)所述有机溶剂为二甲亚砜、醇类、酮类、胺类或醇的水溶液中的一种。

进一步地，所述醇类为异丙醇、乙醇、丙三醇、乙二醇、正丙醇或甲醇；所述酮类为丙酮或N-甲基吡咯烷酮；所述胺类为N,N-二甲基甲酰胺；所述的醇的水溶液中醇为甲醇、乙醇或异丙醇的水溶液。

其中，步骤(1)所述水溶剂或有机溶剂表面张力在35-45mN/m。优选的表面张力在40mN/m左右。

其中，步骤(2)所述的超声剥离的温度为室温，时间为8-9小时，功率为180-200W。在一定时间内，随着超声时间的增加，剥离的浓度会一直增加，最后趋于一个定值。虽然延长超声时间会提高剥离浓度，但是得到的二硫化钼纳米片和石墨烯尺寸会越来越小，缺陷也随之增加，可能会影响催化析氢的效果，长时间超声也会增加功耗不利于实际生产。

其中，步骤(3)所述离心转速为2000-3000rpm，离心时间为20-30min。离心时转速越大时间越长得到的二硫化钼纳米片和石墨烯浓度越低，但是单层纳米片和石墨烯百分含量会提高。离心后得到的悬浮液中含有二硫化钼纳米片和石墨烯以及残留的盐颗粒，为了除去残留的盐，在悬浮液(悬浮液实际是个胶体) 中滴加几滴饱和氯化钾溶液使其聚沉，高速(6500rpm)离心后倒掉液体得到固体，往固体中加水超声2min得到分散液，再6500rpm离心得到固体，再加水超声离心，如此重复水洗5次左右盐基本就全洗掉。

作为优选，步骤(4)所述离心洗涤时所用溶剂为纯水，离心时的转速为 6000-6500rpm，离心时间为5-6min，步骤(4)所述离心洗涤时纯水的用量为 10mL，洗涤次数为5次。

作为优选，所述析氢反应的催化剂为将二硫化钼和石墨烯复合物稀释滴到玻碳电极上用作析氢反应催化剂。

作为优选，二硫化钼和石墨烯复合物稀释到4mg>-1，二硫化钼和石墨烯复合物稀释后滴到玻碳电极上的量为40μg。

本发明方法在溶剂中加入盐辅助剥离，极大地提高了剥离效率。加盐辅助剥离可以原位制备不同体系下的二硫化钼和石墨烯复合物分散液，其浓度与纯溶剂体系(即不加盐的溶剂体系)制备的相比可以提高一百倍左右，且剥离制得的纳米尺寸二硫化钼和石墨烯组成和结构上质量较好。并且将二硫化钼和石墨烯复合物用作析氢反应的催化剂，与纯的二硫化钼纳米片相比，催化效果得到大大提高。实际操作过程中发现不同初始用量的二硫化钼粉和石墨粉超声后得到的二硫化钼和石墨烯复合物催化效果也有差异，当石墨粉和二硫化钼粉末初始用量为2:1 时，析氢效果最好。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的制备方法简单易行，成本低，毒性小后处理简单，同时制备得到的二硫化钼和石墨烯复合物产量高、质量好、结构稳定，纳米尺寸二硫化钼和石墨烯复合物产量与纯溶剂体系相比有明显提高；本发明通过加盐辅助剥离可以原位制备不同体系下的二硫化钼和石墨烯分散液，其浓度与纯溶剂体系相比最高可以提高一百倍左右，并且将二硫化钼和石墨烯复合物用作析氢反应的催化剂，与纯的二硫化钼纳米片相比，催化效果得到大大提高，并且复合物廉价易得、化学稳定性高并且对于析氢反应催化活性高。该方法适用于工业化大批量生产纳米尺寸的二硫化钼和石墨烯复合物，并且可以用来作析氢反应的催化剂，将来有可能替代Pt等贵金属作析氢反应催化剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米二硫化钼石和墨烯复合物的透射电镜图；

图2为本发明实施例1制备的纳米二硫化钼和石墨烯复合物的原子力显微镜图；

图3为本发明实施例1制备的纳米二硫化钼和石墨烯复合物作电化学析氢的 LSV图；

图4是不同比例初始用量的二硫化钼和石墨粉混合剥离后用得到的纳米二硫化钼和石墨烯复合物用作析氢的LSV曲线示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)将粒径≤2μm二硫化钼粉末、粒径为1200目的石墨粉、亚铁氰化钾加入异丙醇中得混合溶液A，混合溶液A中二硫化钼和石墨粉浓度为25mg>-1，酒石酸钠浓度为20mgmL^-1，溶剂异丙醇的表面张力在40mN/m；

(2)对混合溶液A进行超声剥离处理，温度为室温，时间为8小时，功率 200W；

(3)超声剥离处理后，在转速为3000rpm，离心时间为20min以除去未剥离的二硫化钼粉末和石墨粉，收集悬浮液即得到含有纳米尺寸二硫化钼和石墨烯悬浮液，悬浮液中所得到的二硫化钼纳米片和石墨烯为单层或少层。

(4)后期通过水洗去除盐颗粒，在悬浮液(悬浮液实际是个胶体)中滴加几滴饱和氯化钾溶液使其聚沉，采用高速(6500rpm)离心后倒掉液体得到固体，往固体中加水超声2min得到分散液，再6500rpm离心得到固体，再加水超声离心，如此重复水洗5次左右盐就基本全洗掉。离心洗涤时纯水的用量为10mL，洗涤次数为5次，每次离心时间为5min。

实施例2

(1)将粒径≤2μm二硫化钼粉末、粒径为1200目的石墨粉、酒石酸钾钠加入N,N-二甲基甲酰胺中得混合溶液A，混合溶液A中二硫化钼和石墨粉浓度为5mg>-1，酒石酸钠浓度为5mg>-1，溶剂N,N-二甲基甲酰胺的表面张力在35mN/m；

(2)对混合溶液A进行超声剥离处理，温度为室温，时间为9小时，功率 180W；

(3)超声剥离处理后，在转速为3000rpm，离心时间为20min以除去未剥离的二硫化钼粉末和石墨粉，收集悬浮液即得到含有纳米尺寸二硫化钼和石墨烯悬浮液，悬浮液中所得到的二硫化钼纳米片和石墨烯为单层或少层。

(4)后期通过水洗去除盐颗粒，在悬浮液(悬浮液实际是个胶体)中滴加几滴饱和氯化钾溶液使其聚沉，采用高速(6500rpm)离心后倒掉液体得到固体，往固体中加水超声2min得到分散液，再6500rpm离心得到固体，再加水超声离心，如此重复水洗5次左右盐就基本全洗掉。离心洗涤时纯水的用量为10mL，洗涤次数为5次，每次离心时间为5min。

实施例3

(1)将粒径≤2μm二硫化钼粉末、粒径为1200目的石墨粉、酒石酸钠加入氮甲基吡咯烷酮中得混合溶液A，混合溶液A中二硫化钼和石墨粉浓度为40 mg>-1，酒石酸钠浓度为40mg>-1，溶剂氮甲基吡咯烷酮的表面张力在45>

(2)对混合溶液A进行超声剥离处理，温度为室温，时间为3小时，功率 200W；

(3)超声剥离处理后，在转速为3000rpm，离心时间为20min以除去未剥离的二硫化钼粉末，收集悬浮液即得到含有纳米尺寸二硫化钼和石墨烯悬浮液，悬浮液中所得到的二硫化钼纳米片和石墨烯为单层或少层。

(4)后期通过水洗去除盐颗粒，在悬浮液(悬浮液实际是个胶体)中滴加几滴饱和氯化钾溶液使其聚沉，采用高速(6000rpm)离心后倒掉液体得到固体，往固体中加水超声2min得到分散液，再6000rpm离心得到固体，再加水超声离心，如此重复水洗5次左右盐就基本全洗掉。离心洗涤时纯水的用量为10mL，洗涤次数为5次，每次离心时间为6min。

实施例4

(1)将粒径≤2μm二硫化钼粉末、粒径为1200目的石墨粉、、焦磷酸钠加入去离子水中得混合溶液A，混合溶液A中二硫化钼和石墨粉浓度为20mg>-1，焦磷酸钠浓度为20mgmL^-1，水溶剂的表面张力在40mN/m；

(2)对混合溶液A进行超声剥离处理，温度为室温，时间为8小时，功率200W；

(3)超声剥离处理后，在转速为2000rpm，离心时间为30min以除去未剥离的二硫化钼粉末和石墨粉，收集悬浮液即得到含有纳米尺寸二硫化钼和石墨烯悬浮液，悬浮液中所得到的二硫化钼纳米片和石墨烯为单层或少层。

(4)后期通过水洗去除盐颗粒，在悬浮液(悬浮液实际是个胶体)中滴加几滴饱和氯化钾溶液使其聚沉，采用高速(6500rpm)离心后倒掉液体得到固体，往固体中加水超声2min得到分散液，再6500rpm离心得到固体，再加水超声离心，如此重复水洗5次左右盐就基本全洗掉。离心洗涤时纯水的用量为10mL，洗涤次数为5次，每次离心时间为5min。

实施例5

实施例5与实施例1的制备方法相同，不同之处在于碳酸钠替换成磷酸二氢钾，溶剂替换成酮类为丙酮。

实施例6

实施例6与实施例1的制备方法相同，不同之处在于溶剂替换成胺类为N,N- 二甲基甲酰胺。

实施例7

实施例7与实施例1的制备方法相同，不同之处在于溶剂替换成醇的水溶液为体积分数70％甲醇、75％乙醇和70％的异丙醇等体积混合。

试验例1

测试本发明实施例制备的二硫化钼和石墨烯悬浮液中二硫化钼和石墨烯复合物的浓度，同时对于剥离的二硫化钼和石墨烯复合物质量通过透射电镜、原子力显微镜来确定；结果如表1以及图1-2所示。纳米二硫化钼和石墨烯复合物用作析氢反应催化剂通过线性扫描伏安测试来测定；结果如图3-4所示。

其中对比例1与实施例1制备的方法相同，不同之处在于不加入盐；

对比例2与实施例2制备的方法相同，不同之处在于不加入盐；

对比例3与实施例3制备的方法相同，不同之处在于不加入盐。

同时实施例1制备的纳米二硫化钼和石墨烯复合物的透射电镜图、原子力显微镜图，分别如图1、图2。由图1透射电镜图可以看出剥离得到的二硫化钼和石墨烯复合物片层很薄，图2原子力图说明得到的二硫化钼纳米片和石墨烯为单层，这两个图都说明剥离成功了，得到了单层或少层二硫化钼纳米片和石墨烯。图3中可以看出纳米二硫化钼和石墨烯复合物用作析氢的LSV曲线比纯二硫化钼纳米片和纯的石墨烯有更低的过电位，说明催化效果比纯二硫化钼纳米片和纯的石墨烯好。图4是不同比例初始用量的二硫化钼和石墨粉混合剥离后用得到的纳米二硫化钼和石墨烯复合物用作析氢的LSV曲线，从图中可以看出当石墨粉和二硫化钼粉末初始用量为2:1时，析氢效果最好。

表1二硫化钼悬和石墨烯浮液中二硫化钼和石墨烯复合物的浓度

浓度(mg>-1)实施例10.3675实施例20.0988实施例31.1658对比例10.0101对比例20.0033对比例30.0109