一种有序微纳孔阵列结构超薄Ni-P复合电极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有有序微纳孔阵列结构的超薄Ni‑P/C复合电极材料的制备方法，具体步骤包括：蝶翅模板的碳化与前处理和Ni‑P/C超薄复合电极材料的制备。所获得的材料可以直接作为工作电极用于电催化分解水，并取得了优异性能。同时本发明制备方法克服了传统刻蚀法成本高、效率低、无法获得复杂三维结构的缺点，为构筑高性能电极材料提供了技术原型与方案启迪。

说明书

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体指Ni-P/C复合电极材料的制备方法，该材料具有有序微纳孔阵列结构、超薄、超轻特点，应用范围涉及电催化领域。

背景技术

随着微纳技术的发展，具有微纳结构的电极材料应运而生。相比于普通的微纳材料，有序微纳结构往往能够赋予电极更高的电荷迁移和物质传输效率，在提高能量和功率密度的同时也加速了器件小型化、微型化的进程。近年来，电化学领域关于有序微纳结构电极材料的研究不断涌现，并且在电催化、燃料电池、超级电容器等领域取得了良好的成果。然而，目前效果最好的刻蚀法具有成本高、效率低的缺点，而自组装法虽然成本较低，其制备过程缺乏可控性且不能获得复杂结构，研发一种简单、经济、高效的制备有序微纳结构电极材料的方法在电化学领域具有重大意义。

发明内容

发明目的是为了克服现有技术存在的问题和不足，提供一种有序微纳孔阵列结构超薄Ni-P复合电极材料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种有序微纳孔阵列结构超薄Ni-P复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将蝶翅标本直接碳化获得超薄碳基体材料

将蝴蝶翅膀在氮气气氛中煅烧至800℃，保温2h，使原始几丁质成分热解，生成导电碳材料，同时保持其精细的有序微纳孔阵列结构，其厚度为15～25μm；

(2)将碳基体材料进行亲水化及引入活性金种的前处理

将碳基体浸泡在C₂H₈N₂的乙醇溶液中，在表面引入氨基基团，使材料由疏水变为亲水；然后浸泡在HAuCl₄水溶液中，化学吸附AuCl₄^-离子，最后用NaBH₄还原，获得均匀覆盖在碳基体表面的单质Au；

(3)在碳基体表面进行化学镀制备超薄Ni-P/C材料

将表面覆盖活性金种的碳基体材料浸泡在Ni-P化学镀液中，50～55℃保持15～45min，获得具有有序微纳孔阵列结构的Ni-P/C复合电极材料。

进一步优选的，步骤(2)所述的浸泡在C₂H₈N₂乙醇溶液中的时间为6～12h；所述的浸泡在HAuCl₄水溶液中的时间为4～8h；所述的利用NaBH₄将化学吸附AuCl₄^-离子还原为单质Au的反应时间为2～3min；

进一步优选的，步骤(3)所述的Ni-P化学镀液的配方为0.4mol/L NiSO₄>2PO₂>3COONa>3H₆O₃>2PO₂、CH₃COONa、C₃H₆O₃溶液按比例混合，最后加入NiSO₄溶液。

进一步优选的，步骤(3)所述的Ni-P化学镀的温度为50～55℃。

进一步优选的，步骤(3)所述的Ni-P化学镀的时间为15～45min。

本发明与现有技术相比，其显著优点和有益效果为：

本发明以大自然蝴蝶翅膀为有序结构模板，直接碳化获得超薄碳基体材料，然后在此基础上化学镀引入金属成分，相比于现有的刻蚀法，大大提高了制备效率、降低了成本。所获得的材料在电催化分解水领域，展现出优异的性能。值得说明的是，蝴蝶作为自然界亚种最多的物种，其种类数以万计，而每种翅膀的微观结构也是各不相同，为我们提供了庞大的有序微纳结构模板库，可以为电极材料的设计和构筑提供原型。

附图说明

图1是本发明实施例制备的有序微纳孔阵列结构碳基体超薄截面的扫描电镜图；

图2是本发明实施例制备的有序微纳孔阵列结构Ni-P/C超薄复合电极材料(化学镀温度为55℃、施镀时间30min)的扫描电镜图；

图3是本发明实施例制备的化学镀温度为55℃、施镀时间为15min的Ni-P/C材料的扫描电镜图(沉积量太少)；

图4是本发明实施例制备的化学镀温度为55℃、施镀时间为45min的Ni-P/C材料的扫描电镜图(沉积量太多)；

图5是本发明实施例制备的有序微纳孔阵列结构Ni-P/C的XPS结果；

图6是本发明实施例制备的有序微纳孔阵列结构Ni-P/C作为自支撑电极材料对碱性溶液中析氢反应的极化曲线；

图7是本发明实施例制备的有序微纳孔阵列结构Ni-P/C作为自支撑电极材料对碱性溶液中析氧反应的极化曲线；

具体实施方式：

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

蝶翅具有超薄、超轻、力学性能良好，且其有序微纳结构具有高比表面积、高连通性的特点，符合高效稳定电极构造的要求。本发明利用蝶翅以上特点，选择具有有序微纳孔阵列结构的金裳凤蝶上翅为研究对象，惰性气氛中煅烧获得碳基体，然后在结构上生长金属活性材料，以实现在电催化分解水领域的应用。

本发明的一种有序微纳孔阵列结构超薄Ni-P复合电极材料的制备方法，包括如下具体步骤：

(1)具有微纳孔阵列结构的蝶翅模板的碳化

将金裳凤蝶上翅在无水乙醇中浸泡10～30min，去除表面灰尘；自然晾干之后，夹在两片氧化铝陶瓷片中间，置于管式炉中煅烧；整个过程在氮气气氛中进行，以1～2℃/min的速率升温至800℃，保温2～3h，自然冷却。如图1是碳化蝶翅截面的扫描电镜图像，可见碳基体的厚度为15～25μm。

(2)碳基体材料的化学镀前处理工艺

将碳化蝶翅浸泡在25vol％C₂H₈N₂的乙醇溶液中6～12h，以使氨基吸附在碳材料表面，保持材料亲水性；水洗晾干之后，在0.2wt％HAuCl₄水溶液中浸泡4～8h，将AuCl₄^-与材料表面的氨基相连；水洗晾干，放入0.1mol/L的NaBH₄水溶液中，反应2～3min，使材料表面所吸附的AuCl₄^-完全转化为单质Au，使材料表面遍布微小的活性金种。

(3)化学镀获得Ni-P/C超薄电极材料

配制Ni-P化学镀液，配方为：0.4mol/L NiSO₄>2PO₂25vol％，1.2mol/L>3COONa>3H₆O₃>2PO₂、CH₃COONa、C₃H₆O₃溶液按比例混合，最后加入NiSO₄溶液。将表面遍布金种的碳基体材料浸入配制好的Ni-P化学镀液中，在50～55℃下保持15～45min，获得有序微纳孔阵列结构Ni-P/C超薄电极材料。如图2是55℃下沉积30min的扫描电镜图像，图3、图4分别是55℃下沉积15min和45min的扫描电镜图像。可见30min的施镀时间可以使Ni-P在碳基体表面均匀沉积，并且保留其有序微纳孔阵列结构，所以以30min为最佳施镀时间，制备材料用于后续性能研究。如图5是所制备材料的XPS图像，除了Ni、P元素以及人为引入的用于标定峰位的C元素峰，还存在少量O元素，可能是由材料在化学镀过程中所吸附的含氧基团或者表面成分的部分氧化引起的。

(4)电催化分解水性能测试

采用三电极体系分别进行电催化析氢和析氧反应测试，直接将获得的Ni-P/C超薄材料作为工作电极，以石墨棒为对电极、Hg/HgO电极为参比电极、1mol/L KOH水溶液为电解质进行电化学测试，分别研究阴极析氢和阳极析氧性能。该材料在10mA/cm²电流密度下进行析氢和析氧反应所需的过电位分别是140mV和270mV。如图6、图7分别为有序微纳孔阵列结构Ni-P/C作为自支撑电催化电极的析氢和析氧极化曲线。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，任何熟悉本技术领域的技术人员，当可根据本发明作出各种相应的等效改变和变形，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。