从高盐废水中提取可资源化利用的高纯度硫酸钠和氯化钠的分质结晶方法

摘要

本发明涉及一种从高盐废水中提取可资源化利用的高纯度硫酸钠和氯化钠的分质结晶方法。采用活性炭进行脱色预处理，可显著降低COD，同时可去除不溶性杂质，Ca2+、Mg2+、硅酸根等可溶性物质；预处理后，先后送入电渗析和机械式蒸汽再压缩装置进行浓缩，根据废水硫酸钠和氯化钠的初始组成，通过浓缩使硫酸钠和氯化钠含量达到接近饱和；浓缩废水送入结晶器，冷却结晶得到芒硝，芒硝直接采出，洗涤，干燥，得到无水硫酸钠产品；脱硝母液的浓缩液进行两级蒸发结晶，氯化钠产品直接采出，洗涤，干燥；二级蒸发提盐后的部分母液返回系统与进料废水混合循环利用，其余母液去往杂盐蒸发结晶器。得到达到国家标准的硫酸钠和氯化钠产品。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高盐废水的分质结晶方法，是一种含硫酸钠和氯化钠的高盐废水的分质结晶方法，特别涉及从高盐废水中提取可资源化利用的高纯度硫酸钠和氯化钠的分质结晶方法；属于环保和化工领域。

背景技术

高盐废水来源广泛，主要集中在煤炭、电力、炼油、化工、冶金、造纸、农药等行业。随着现代工业技术的发展，高盐废水量迅速增长，给当前的废水处理与回收利用技术带来了巨大挑战。高盐废水含有多种物质，包括有机物、无机盐、油、有机重金属和放射性物质等，由于含盐量高导致菌种难以生存，因此难以用生化法进行处理,因此是国际公认的难处理的废水之一，与普通废水相比对环境有更大的污染性。

高盐废水中的有机物根据生产过程不同，物质种类及化学性质差异较大，但所含无机盐类物质多为Cl^‐、SO₄^2‐、Na⁺、Ca²⁺等。目前，蒸发脱盐法是处理高盐废水最为常用的方法，其基本流程为高盐废水经蒸发浓缩后送入蒸发塘蒸发或者蒸发结晶器蒸发，产生的固体进行填埋。该法技术成熟、可处理废水范围广、处理速度快。但是，该法没有对硫酸钠和氯化钠进行分级处理，得到的是混盐，且混盐中有机物和重金属含量超标，无法为下游氯碱等行业所接受。因此，一般只能按危险废物进行处理，处理成本相当高，给煤化工等企业带来了沉重的环保压力，很大程度上制约了煤化工等行业的发展。

近年来，为了充分利用高盐废水中的可利用资源，提取高纯度硫酸钠和氯化钠，研究人员进行了大量工作，目前发表的专利文献报道包括CN201510054597.2、CN201510372851.3、CN201510375661.7、CN201510510673.6、CN201510511463.9、CN201510511464.3、CN201510581032.X等。公开号CN201510054597.2通过一次蒸发结晶、冷却析晶、二次蒸发结晶回收硫酸钠和氯化钠。但是，该方法需要先蒸发结晶提取硫酸钠,然后再冷却结晶提芒硝,最后再蒸发结晶提取氯化钠。同时,该方法中，冷却结晶提取的芒硝需要再次溶解进入一次蒸发结晶系统以保持系统在硫酸钠结晶区。因此，过程流程复杂、稳定性差，且由于全过程采取热浓缩，能耗高。公开号CN201510372851.3通过一次蒸发结晶、加入物料生成沉淀去除硫酸根离子、二次蒸发结晶回收硫酸钠和氯化钠，沉淀法去除残余硫酸钠更为彻底，下一级蒸发结晶所得氯化钠更纯净，操作简单，能耗较低，生产周期较短。但是，加入沉淀剂(如氯化钙、氯化钡等)会引入新杂质，造成氯化钠产品纯度降低。公开号CN201510375661.7将高盐废水进行纳滤膜过滤，透过纳滤膜的截留液经蒸发结晶得到氯化钠，未透过纳滤膜的截留液经蒸发结晶得到硫酸钠。该法操作简便、产品纯度比较高。但是，该方法需要首先使用钠滤膜进行分盐，增加了膜材料使用上的成本；同时纳滤膜操作压力大，对膜的承受能力和抗污堵性能等要求很高，膜使用寿命短，运行维护成本高。

本发明采用电渗析浓缩、MVR蒸发浓缩、冷却结晶和两级蒸发结晶的集成处理技术，高效、低成本地从高盐废水中回收硫酸钠和氯化钠产品。与其他专利中提到的方法相比，该法先后利用电渗析和机械式蒸汽再压缩装置进行浓缩，因此，流程总能耗更低；该法不使用沉淀剂，不会引入新杂质；同时，该法先利用冷却结晶提取硫酸钠，抗上游来水中盐分含量波动的能力强、过程稳定性更高，且得到的无水硫酸钠产品纯度不低于98.5％、粒度更均匀，产品质量达到国家标准(GB/T6009‐2014)规定的水平；另外，利用两级蒸发结晶的方法提取氯化钠，可以保证结晶器中粒子的悬浮密度在合适水平，从而有效控制了晶体的二次成核，保证了氯化钠产品的粒度和纯度，同时提高了蒸发结晶器长周期连续运行的稳定性和可靠性，得到的氯化钠产品质量可以达到国家标准(GB/T5462‐2015)规定的水平且晶体产品的粒度分布更均匀；最后，本方法采取母液部分回流的方法来保证氯化钠和硫酸钠产品的回收率，因此，盐的回收率高，可以达到90％以上，而且部分回流可以保证系统中重金属和有机物等杂质有合理的出口，确保了整个分质结晶系统的稳定运行。因此，该方法可充分回收高盐废水中高纯度的硫酸钠和氯化钠产品，实现盐产品的资源化利用和水的零排放，具有良好的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种含硫酸钠和氯化钠的高盐废水的回收处理方法，通过该方法可以低成本、高效率地实现高盐废水中硫酸钠和氯化钠的回收利用，减轻煤化工等企业的环保压力，降低高盐废水处理成本，实现废水资源综合利用。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种含硫酸钠和氯化钠的高盐废水的回收处理方法：采用活性炭对高盐废水进行脱色预处理，先后送入电渗析和机械式蒸汽再压缩(MVR)装置进行浓缩，采用冷却结晶的方法回收浓缩液中的硫酸钠，脱硝母液送入蒸发结晶器，采用两级蒸发结晶的方法回收脱硝母液浓缩液中的氯化钠，二级蒸发提盐后的部分母液返回系统与进料废水混合循环利用，其余母液去往杂盐蒸发结晶器。

如图1所示，该方法包括下列步骤：

(1)采用活性炭进行脱色预处理，去除不溶性杂质，Ca²⁺、Mg²⁺、硅酸根的可溶性物质；

(2)预处理后，先后送入电渗析和机械式蒸汽再压缩装置进行浓缩，根据废水硫酸钠和氯化钠的初始组成，通过浓缩使硫酸钠和氯化钠含量达到接近饱和；

(3)浓缩废水送入结晶器，冷却结晶得到芒硝，芒硝直接采出，洗涤，干燥，得到无水硫酸钠产品；如图2所示；

(4)脱硝母液的浓缩液进行两级蒸发结晶，氯化钠产品直接采出，洗涤，干燥；

(5)二级蒸发提盐后的部分母液返回系统与进料废水混合循环利用，其余母液去往杂盐蒸发结晶器。

所述方法步骤(1)中活性炭脱色预处理中活性炭用量为7‐9g/L废水；

所述方法步骤(1)中活性炭脱色预处理中COD去除率约为75‐85％；

所述方法步骤(1)中进料废水的氯化钠和硫酸钠总盐量在3‐10％范围内，氯化钠与硫酸钠质量分数之比在1‐3.2范围内；

所述方法步骤(2)中进料废水先后用电渗析浓缩至总含盐量约18‐20％，再用机械式蒸汽再压缩(MVR)装置浓缩，两次浓缩后氯化钠质量分数范围是6.5‐20.58％，硫酸钠质量分数范围是6.0‐9.0％；

所述方法步骤(3)中冷却结晶提取芒硝的温度控制在‐5‐0℃范围内，‐5℃最佳；

所述方法步骤(3)中冷却结晶提取芒硝后脱硝母液中硫酸钠质量分数为0.8‐1.0％；

所述方法中步骤(4)中一、二级蒸发结晶提取氯化钠的条件为加热温度65‐70℃，绝对压力0.05‐0.06MPa；

所述方法步骤(4)中两级结晶器中的氯化钠产品质量流量与结晶器进料液质量流量之比范围是0.9‐1.1；

所述方法步骤(4)中一级蒸发结晶提取氯化钠时蒸发水量占结晶器进料量的37％‐83％,优选37.8％‐82.3％(根据高盐废水进料组成确定)；

所述方法步骤(4)中二级蒸发结晶提取氯化钠时蒸发水量占结晶器进料量的4.0％‐48％,优选4.0％‐47.7％(根据高盐废水进料组成确定)；

所述方法步骤(5)中二级蒸发结晶后的脱盐母液回用率范围为38‐42％。

所述方法具有以下有益效果：提供了一种高盐废水高效、低成本、高稳定性的分质结晶方法，能够有效地对煤化工等行业高盐废水中的硫酸钠和氯化钠进行分别回收，得到的硫酸钠质量达到国家标准(GB/T6009‐2014)规定的二类一等品标准,硫酸钠的纯度≥98.5％，氯化钠产品达到工业盐国家标准(GB/T5462‐2015)规定的精制工业盐一级品标准，氯化钠纯度≥98.5％，氯化钠和硫酸钠的回收率达到90％以上，实现了废水资源的综合利用。该方法工艺条件简单，流程稳定性高，整个处理过程中除水分蒸发外，没有任何废水排出，实现了高盐废水的零排放处理，降低了废水处理成本，缓解了企业压力，满足了环保需要，具有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明方法的操作步骤及产品分离示意图。

图2是本发明方法得到的芒硝干燥后的无水硫酸钠产品。

具体实施方式

实施例1：

某煤化工企业的进料高盐废水质量流量为1000kg/h，经分析，其中氯化钠质量分数为2.28％，硫酸钠质量分数为0.72％，COD值为500mg/L。

1.对高盐废水进行预处理，采用活性炭进行脱色预处理，活性炭加入量为7g/L废水，COD去除率为75％，同时可去除不溶性杂质，Ca²⁺、Mg²⁺、硅酸根等可溶性物质；

2.预处理后的高盐废水进料废水先用电渗析浓缩，分离出的水质量流量为833.33kg/h，再用机械式蒸汽再压缩(MVR)装置浓缩，分离出的水质量流量为55.90kg/h，两次浓缩后氯化钠质量分数为20.58％，硫酸钠质量分数为6.5％；

3.浓缩液送入结晶器，冷却至‐5℃，恒温3h后离心过滤分离出13.60kg/h的芒硝产品，脱硝母液中氯化钠质量分数23.46％，硫酸钠质量分数0.8％；

4.对芒硝产品进行洗涤，干燥，得到无水硫酸钠产品6.42kg/h；

5.将97.17kg/h脱硝母液送入一级蒸发结晶器中，热源加热温度70℃，绝对压力0.05MPa条件下，一级蒸发出36.72kg/h的水蒸气，离心过滤分离13.4kg/h的氯化钠；

6.将一级蒸发结晶后的母液47.05kg/h送至二级蒸发结晶器中，二级蒸发出22.41kg/h的水蒸气，离心过滤分离出4.95kg/h的氯化钠；

7.对氯化钠产品进行洗涤，干燥；

8.二级蒸发提盐后母液质量流量为19.69kg/h，其中7.88kg/h返回系统与进料废水混合循环利用,其余母液去往杂盐蒸发结晶器。

本工艺得到的无水硫酸钠和氯化钠产品进行纯度检测，检测结果分别见表1、表2，两产品浸出液中重金属元素含量检测结果见表3。

表1.实施例1无水硫酸钠产品纯度检测

表2.氯化钠产品纯度检测

表3.产品浸出液中危害成分浓度限值与产品浸出液危害成分浓度

本工艺得到的无水硫酸钠和氯化钠产品进行纯度检测，无水硫酸钠(纯度为99.0％)可达工业级无水硫酸钠国家标准II类一等品要求，氯化钠(纯度为99.0％)可达工业盐国家标准精制工业盐一级产品要求，氯化钠和硫酸钠的回收率达到90％以上，且重金属含量低于国家危险废物鉴别标准。氯化钠和硫酸钠两种产品纯度高，都可以作为工业盐使用，实现了废水资源化利用。

实施例2：

某煤化工企业的进料高盐废水质量流量为1000kg/h，经分析，其中氯化钠质量分数为7.61％，硫酸钠质量分数为2.38％，COD值为580mg/L。

1.对高盐废水进行预处理，采用活性炭进行脱色预处理，活性炭加入量为8g/L废水，COD去除率为80％，同时可去除不溶性杂质，Ca²⁺、Mg²⁺、硅酸根等可溶性物质；

2.预处理后的高盐废水进料废水先用电渗析浓缩，分离出的水质量流量为444.44kg/h，再用机械式蒸汽再压缩(MVR)装置浓缩，分离出的水质量流量为185.78kg/h，两次浓缩后氯化钠质量分数为20.1％，硫酸钠质量分数为6.33％；

3.浓缩液送入结晶器，冷却至‐3℃，恒温3h后离心过滤，48.24kg/h的芒硝产品，脱硝母液中氯化钠质量分数23.46％，硫酸钠质量分数0.83％；

4.对芒硝产品进行洗涤，干燥，得到无水硫酸钠产品21.23kg/h；

5.将321.54kg/h脱硝母液送入一级蒸发结晶器中，热源加热温度68℃，绝对压力0.055MPa条件下，一级蒸发出121.51kg/h的水蒸气，离心过滤分离44.34kg/h的氯化钠；

6.将一级蒸发结晶后的母液155.69kg/h送至二级蒸发结晶器中，二级蒸发出74.27kg/h的水蒸气，离心过滤分离出16.38kg/h的氯化钠；

7.对氯化钠产品进行洗涤，干燥；

8.二级蒸发提盐后母液质量流量为65.04kg/h，其中26.02kg/h返回系统与进料废水混合循环利用，其余母液去往杂盐蒸发结晶器。

本工艺得到的无水硫酸钠和氯化钠产品进行纯度检测，无水硫酸钠(纯度为99.1％)可达工业级无水硫酸钠国家标准II类一等品要求，氯化钠(纯度为99.2％)可达工业盐国家标准精制工业盐一级产品要求，氯化钠和硫酸钠的回收率达到90％以上，且重金属含量低于国家危险废物鉴别标准。氯化钠和硫酸钠两种产品纯度高，都可以作为工业盐使用，实现了废水资源化利用。

实施例3：

某煤化工企业的进料高盐废水质量流量为1000kg/h，经分析，其中氯化钠质量分数为3.10％，硫酸钠质量分数为1.80％，COD值为600mg/L。

1.对高盐废水进行预处理，采用活性炭进行脱色预处理，活性炭加入量为9g/L废水，COD去除率为85％，同时可去除不溶性杂质，Ca²⁺、Mg2+、硅酸根等可溶性物质；

2.预处理后的高盐废水进料废水先用电渗析浓缩，分离出的水质量流量为750.00kg/h，再用机械式蒸汽再压缩(MVR)装置浓缩，分离出的水质量流量为50.00kg/h，浓缩后氯化钠质量分数为15.5％，硫酸钠质量分数为9.0％；

3.浓缩液送入结晶器，冷却至0℃，恒温3h后离心过滤，得到37.96kg/h的芒硝产品，脱硝母液中氯化钠质量分数19.13％，硫酸钠质量分数0.85％；

4.对芒硝产品进行洗涤，干燥，得到无水硫酸钠产品16.70kg/h；

5.将162.04kg/h脱硝液送入一级蒸发结晶器中，热源加热温度65℃，绝对压力0.06MPa条件下，一级蒸发出92.27kg/h的水蒸气，离心过滤分离出17.66kg/h的氯化钠；

6.将一级蒸发结晶母液52.11kg/h送至二级蒸发结晶器中，二级蒸发出21.71kg/h的水蒸气，离心过滤分离出6.44kg/h的氯化钠；

7.对氯化钠产品进行洗涤，干燥；

8.二级蒸发提盐后母液质量流量为30.53kg/h，其中12.21kg/h返回系统与进料废水混合循环利用,其余母液去往杂盐蒸发结晶器。

本工艺得到的无水硫酸钠和氯化钠产品进行纯度检测，无水硫酸钠(纯度为98.9％)可达工业级无水硫酸钠国家标准II类一等品要求，氯化钠(纯度为99.2％)可达工业盐国家标准精制工业盐一级产品要求，氯化钠和硫酸钠的回收率达到90％以上，且重金属含量低于国家危险废物鉴别标准。氯化钠和硫酸钠两种产品纯度高，都可以作为工业盐使用，实现了废水资源化利用。

实施例4：

某煤化工企业的进料高盐废水质量流量为1000kg/h，经分析，其中氯化钠质量分数为1.5％，硫酸钠质量分数为1.5％，COD值为580mg/L。

1.对高盐废水进行预处理，采用活性炭进行脱色预处理，活性炭加入量为8.5g/L废水，COD去除率为78％，同时可去除不溶性杂质，Ca²⁺、Mg²⁺、硅酸根等可溶性物质；

2.预处理后的高盐废水进料废水用电渗析浓缩，分离出的水质量流量为469.23kg/h，再用机械式蒸汽再压缩(MVR)装置浓缩，分离出的水质量流量为300.00kg/h，浓缩后氯化钠质量分数为6.5％，硫酸钠质量分数为6.5％；

3.浓缩液送入结晶器，冷却至‐5℃，恒温3h后离心过滤，30.45kg/h的芒硝产品脱硝母液中氯化钠质量分数7.49％，硫酸钠质量分数1.0％；

4.对芒硝产品进行洗涤，干燥，得到无水硫酸钠产品13.40kg/h；

5.将200.32kg/h脱硝母液送入一级蒸发结晶器中，热源加热温度70℃，绝对压力0.058MPa条件下，一级蒸发出164.89kg/h的水蒸气，离心过滤分离出7.97kg/h的氯化钠；

6.将一级蒸发结晶母液27.46kg/h送至二级蒸发结晶器中，二级蒸发出1.08kg/h的水蒸气，离心过滤分离出1.38kg/h的氯化钠；

7.对氯化钠产品进行洗涤，干燥；

8.蒸发提盐后母液质量流量为25.00kg/h，其中10.00kg/h返回系统与进料废水混合循环利用,其余母液去往杂盐蒸发结晶器。

本工艺得到的无水硫酸钠和氯化钠产品进行纯度检测，无水硫酸钠(纯度为99.3％)可达工业级无水硫酸钠国家标准II类一等品要求，氯化钠(纯度为99.0％)可达工业盐国家标准精制工业盐一级产品要求，氯化钠和硫酸钠的回收率达到90％以上，且重金属含量低于国家危险废物鉴别标准。氯化钠和硫酸钠两种产品纯度高，都可以作为工业盐使用，实现了废水资源化利用。

实施例5：

某煤化工企业的进料高盐废水质量流量为1000kg/h，经分析，其中氯化钠质量分数为5.0％，硫酸钠质量分数为5.0％，COD值为580mg/L。

1.对高盐废水进行预处理，采用活性炭进行脱色预处理，活性炭加入量为9g/L废水，COD去除率为78％，同时可去除不溶性杂质，Ca2+、Mg2+、硅酸根等可溶性物质；

2.预处理后的高盐废水进料废水用电渗析装置浓缩，分离出的水质量流量为230.77kg/h，浓缩后氯化钠质量分数为6.5％，硫酸钠质量分数为6.5％；

3.浓缩液送入结晶器，冷却至‐5℃，恒温3h后离心过滤，101.50kg/h的芒硝产品脱硝母液中氯化钠质量分数7.49％，硫酸钠质量分数0.9％；

4.对芒硝产品进行洗涤，干燥，得到无水硫酸钠产品44.66kg/h；

5.将667.73kg/h脱硝母液送入一级蒸发结晶器中，热源加热温度67℃，绝对压力0.053MPa条件下，蒸发出546.53kg/h的水蒸气，离心过滤分离25.5kg/h的氯化钠；

6.将一级蒸发结晶母液95.70kg/h送至二级蒸发结晶器中，二级蒸发出6.62kg/h的水蒸气，离心过滤分离出5.64kg/h的氯化钠；

7.对氯化钠产品进行洗涤，干燥；

8.蒸发提盐后母液质量流量为83.44kg/h，其中33.37kg/h返回系统与进料废水混合循环利用,其余母液去往杂盐蒸发结晶器。

本工艺得到的无水硫酸钠和氯化钠产品进行纯度检测，无水硫酸钠(纯度为99.1％)可达工业级无水硫酸钠国家标准II类一等品要求，氯化钠(纯度为98.8％)可达工业盐国家标准精制工业盐一级产品要求，氯化钠和硫酸钠的回收率达到90％以上，且重金属含量低于国家危险废物鉴别标准。氯化钠和硫酸钠两种产品纯度高，都可以作为工业盐使用，实现了废水资源化利用。

通过以上实施例可以看出，本发明方法获得的无水硫酸钠和氯化钠产品纯度均可达到工业级国家标准，且重金属含量低于国家危险废物鉴别标准，都可以作为工业盐使用，实现了废水资源化利用。

本发明公开一种含硫酸钠和氯化钠的高盐废水的回收处理方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。