一种原位分散法制备氧化钛分散液的方法

摘要

本发明公开了一种原位分散法制备氧化钛分散液的方法，包括可溶性钛源的水解，具体包括以下步骤：A、分别配制钛源溶液、螯合剂溶液和质量浓度为0.5‑10%的分散剂水溶液，钛与螯合剂的摩尔比为1:4‑1:20；B、在室温下，将钛源溶液滴加至搅拌的螯合剂溶液中，滴加完毕后继续搅拌20‑60min，得反应混合物；C、将步骤B所得反应混合物逐滴加入到分散剂水溶液中，滴加完毕后继续反应1‑3h，得透明的二氧化钛分散液。本发明制备的分散液能够使二氧化钛在分散体系中较长时间内不易团聚，颗粒粒度较小，使纳米粉体的优势得到充分发挥。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化钛分散液的制备方法，尤其是一种原位分散法制备氧化钛分散液的方法。

背景技术

纳米TiO₂作为最早发现的光催化材料，具有成本低、高活性（降解净化及水分解制氢）、环境友好等特性，广泛应用于光催化和光电转化等领域。由于纳米二氧化钛很容易形成团聚体，特别是硬团聚的存在会使产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用范围。

现有技术中，溶胶凝胶法是制备纳米氧化钛的常用技术。但是由于四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯等钛源遇水会很快发生水解反应，生成大量的白色块状沉淀，对制备纳米级的氧化钛非常不利。前人对溶胶凝胶法制备的氧化钛采用表面活性剂进行处理，通过降低表面能实现粒子的分散。但是因为纳米粒子的超高表面能使得它一旦形成团聚就非常难以再次分散。

为了减轻纳米二氧化钛粒子间的团聚，常将纳米二氧化钛制成分散液的形式，主要可分为水分散液和油性分散液两大类，其具有使用方便、容易分散、透明性好等优点。纳米二氧化钛水分散液的制备方法很多，如特开平7-247119的日本专利提出了一种纳米二氧化钛固含量为20~60%水分散液的制备方法：（1）首先制备出纳米二氧化钛；（2）对纳米二氧化钛进行表面疏水化有机处理；（3）加入非离子表面活性剂，充分分散，制得纳米二氧化钛水分散液。CN 105073258A的中国专利公开了一种氧化钛分散液，含有担载有过渡金属化合物的氧化钛粒子、包含聚丙烯酸或其盐的分散剂以及溶剂，也是采用先制备二氧化钛粒子，再加入分散剂及溶剂从而形成分散体系，上述专利依然存在如下缺点：制备出的纳米二氧化钛可能已经形成了严重的团聚，后续步骤中分散难度大，或可能根本无法分散，目前尚未发现彻底、高效解决氧化钛团聚问题的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种原位分散法制备氧化钛分散液的方法，其通过螯合剂控制水解速度，并借助分散剂将形成的氧化钛分散形成透明的二氧化钛分散液。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种原位分散法制备氧化钛分散液的方法，包括可溶性钛源的水解，具体包括以下步骤：

A、分别配制钛源溶液、螯合剂溶液和质量浓度为0.5-10%的分散剂水溶液，钛与螯合剂的摩尔比为1:2-1:120；

B、在室温搅拌条件下，将钛源溶液滴加至螯合剂溶液中，滴加完毕后继续搅拌20-60min，得反应混合物；

C、将步骤B所得反应混合物逐滴加入到分散剂水溶液中，滴加完毕后继续反应1-3h，得透明的二氧化钛分散液。

优选的，所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛或硫酸氧钛。

优选的，所述螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸或乙二胺、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、酒石酸、葡萄糖酸、羟乙基乙二胺三乙酸、聚羧酸、有机多元膦酸。

所述分散剂为聚丙烯酸钠、硅表面活性剂或高分子嵌段分散剂。

所述高分子嵌段分散剂优选以下结构式：

其中R 为Na⁺或NH₂CH₂CH₂OH>2CH₂OH)₂NH，x、y、m>

所述步骤A中钛源溶液和螯合剂溶液的摩尔浓度比为1:1-1:5。

所述步骤C中所述反应混合物的滴加速度为0.1-10g/min。

步骤C中钛源与分散剂的摩尔比为1:0.1-1:10。TiO₂粒子表面吸附分散剂后，使颗粒之间产生空间排斥作用，从而达到分散的目的。随着TiO₂表面吸附的分散剂增多，稳定性愈来愈高，当分散剂的浓度增加到一定程度时，吸附达到饱和，稳定性变化不大。当继续增加分散剂的浓度时，在TiO₂粒子表面有可能发生双层吸附，使分散体系的稳定性降低。钛源与分散剂的摩尔比优选1:0.5-1:10，更优选1:1-1:8，特别优选1:1-1:5。

所述步骤B中搅拌后还包括超声步骤，超声20~30min。

上述技术方案中，Ti虽然是4价离子，但是却有6个配位数，很容易与螯合剂发生亲核作用，生成一类前体钛醇盐，通过螯合剂作用提高钛源分散性，并控制钛源的初步水解，形成空间网状结构，可控式水解反应阻止了白色沉淀的快速形成，水解形成的二氧化钛进一步在分散剂作用下，大大降低表面能，实现了原位分散。步骤A，分别配制钛源溶液、螯合剂溶液和质量浓度为0.5-10%的分散剂水溶液，钛与螯合剂的摩尔比为1:2-1:10，有利于充分形成稳定的钛螯合物，从而控制整个水解反应进程；

B、在室温搅拌条件下，将钛源溶液滴加至螯合剂溶液中，钛源与螯合剂发生配位作用，形成稳定的钛螯合溶胶，滴加完毕后继续搅拌20-60min，得反应混合物，其实质是钛螯合物溶胶，或者说是螯合剂与钛源前驱体的配合物；

C、将步骤B所得反应混合物逐滴加入到分散剂水溶液中，钛螯合物水解，其水解速度受滴加速度、搅拌速度等因素控制，滴加完毕后继续反应1-3h，形成的氧化钛再被分散剂分散，得透明的二氧化钛分散液。

采用上述技术方案产生的有益效果在于：（1）本发明工艺简单，容易控制，TiO₂分散均匀，且高分散状态保持时间久，为后续的涂覆和二次分散定位工序打下基础；（2）本发明制备的分散液能够使二氧化钛在分散体系中较长时间内不易团聚，颗粒粒度较小，使纳米粉体的优势得到充分发挥；（3）进一步改进的技术方案中，控制钛源与螯合剂的摩尔比及摩尔浓度比，有利于对两反应体系融合瞬间各物质的量及浓度进行控制，从而保证钛源的分散性及水解反应的可控性，利于产物的高质量分散；（4）本发明是原位分散制备氧化钛，避免了粒子的初级团聚，条件温和，不用使用酸性、碱性介质，也不用使用超声能量，节能环保。

附图说明

图1为实施例1中DLS法测试所得二氧化钛分散液的粒径分布图；

图2为实施例2中DLS法测试所得二氧化钛分散液的粒径分布图；

图3为实施例4中DLS法测试所得二氧化钛分散液的粒径分布图。

具体实施方式

本发明提供一种原位分散法制备氧化钛分散液的方法，以下通过具体实施例详细说明本发明以便于理解，但不以任何形式限制本发明，实施例中所涉及试剂如无特别说明，均可通过商业途径购买获得，所使用方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

一种原位分散法制备氧化钛分散液的方法，包括可溶性钛源的水解，具体包括以下步骤：

A、分别配制钛酸四乙酯溶液、柠檬酸水溶液和质量浓度为0.6%的聚丙烯酸钠水溶液，其中钛酸四乙酯与柠檬酸的摩尔比为1:2，钛酸四乙酯与聚丙烯酸钠的摩尔比为1:10，钛酸四乙酯溶液与柠檬酸水溶液的摩尔浓度比为1:2。

钛酸四乙酯溶液的配制方法：准确称取钛酸四乙酯，在搅拌下溶于溶剂，溶剂为乙醇与水的混合液，其中乙醇与水的体积比为6:4；

B、室温下，在搅拌作用下，将钛酸四乙酯溶液滴加至聚丙烯酸钠中，滴加完毕后继续搅拌30min，得反应混合物。该步骤中钛酸四乙酯部分水解，水解生成的二氧化钛未发生团聚。

C、将步骤B所得反应混合物逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应1-3h，得透明的二氧化钛分散液。

采用DLS法测试所得二氧化钛分散液的粒径分布，如图1所示，粒径主要分布在10nm左右，且均一度较好，无大颗粒团聚现象。

实施例2

A、分别配制四氯化钛溶液、乙二胺四乙酸水溶液和质量浓度为1.5%的聚丙烯酸钠水溶液，其中四氯化钛与乙二胺四乙酸的摩尔比为1:3，四氯化钛与聚丙烯酸钠的摩尔比为1:5，四氯化钛与乙二胺四乙酸水溶液的摩尔浓度比为1:1。

四氯化钛溶液的配制方法：准确称取四氯化钛，在搅拌下溶于溶剂，溶剂为1mol/L的盐酸溶液。

B、室温下，在搅拌作用下，将四氯化钛溶液滴加至乙二胺四乙酸水溶液中，滴加完毕后继续搅拌30min，再超声20min，得反应混合物。该步骤中四氯化钛部分水解，水解生成的二氧化钛未发生团聚。

C、将步骤B所得反应混合物逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应2h，得透明的二氧化钛分散液。

采用DLS法测试所得二氧化钛分散液的粒径分布，如图2所示，粒径主要分布在10nm左右，且均一度较好，无大颗粒团聚现象。

实施例3

一种原位分散法制备氧化钛分散液的方法，包括可溶性钛源的水解，具体包括以下步骤：

A、分别配制钛酸四丁酯溶液、葡萄糖酸水溶液和质量浓度为1%的硅表面活性剂水溶液，其中钛酸四丁酯与柠檬酸的摩尔比为1:6，钛酸四丁酯与聚丙烯酸钠的摩尔比为1:10，钛酸四丁酯溶液与柠檬酸水溶液的摩尔浓度比为1:4，硅表面活性剂为聚醚改性聚硅氧烷。

钛酸四丁酯溶液的配制方法：准确称取钛酸四丁酯，在搅拌下溶于乙醇溶剂；

B、室温下，在搅拌作用下，将钛酸四丁酯溶液滴加至硅表面活性剂中，滴加完毕后继续搅拌30min，得反应混合物。该步骤中钛酸四丁酯部分水解，水解生成的二氧化钛未发生团聚。

C、将步骤B所得反应混合物逐滴加入到硅表面活性剂（聚醚改性聚硅氧烷）水溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应2.5h，得透明的二氧化钛分散液。

采用DLS法测试所得二氧化钛分散液的粒径分布，粒径主要分布在10nm左右，且均一度较好，无大颗粒团聚现象。

实施例4

一种原位分散法制备氧化钛分散液的方法，包括可溶性钛源的水解，具体包括以下步骤：

A、分别配制硫酸氧钛溶液、有机多元膦酸水溶液和质量浓度为1.5%的高分子嵌段分散剂水溶液，其中硫酸氧钛与有机多元膦酸的摩尔比为1:4，硫酸氧钛与高分子嵌段分散剂的摩尔比为1:10，硫酸氧钛溶液与有机多元膦酸溶液的摩尔浓度比为1:2，有机多元膦酸为氨基三甲叉膦酸。

硫酸氧钛溶液的配制方法：准确称取硫酸氧钛，在搅拌下溶于溶剂，溶剂为乙醇与水的混合液，其中乙醇与水的体积比为6:4；

B、室温下，在搅拌作用下，将硫酸氧钛溶液滴加至有机多元膦酸（氨基三甲叉膦酸）水溶液中，滴加完毕后继续搅拌30min，得反应混合物。该步骤中硫酸氧钛部分水解，水解生成的二氧化钛未发生团聚。

C、将步骤B所得反应混合物逐滴加入到高分子嵌段分散剂水溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应1.5 h，得透明的二氧化钛分散液。

采用DLS法测试所得二氧化钛分散液的粒径分布，如图3所示，粒径主要分布在10nm左右，且均一度较好，无大颗粒团聚现象。

实施例5

一种原位分散法制备氧化钛分散液的方法，包括可溶性钛源的水解，具体包括以下步骤：

A、分别配制钛酸四乙酯溶液、羟乙基乙二胺三乙酸水溶液和质量浓度为0.6%的聚丙烯酸钠水溶液，其中钛酸四乙酯与羟乙基乙二胺三乙酸的摩尔比为1:8，钛酸四乙酯与聚丙烯酸钠的摩尔比为1:10，钛酸四乙酯溶液与羟乙基乙二胺三乙酸水溶液的摩尔浓度比为1:2。

钛酸四乙酯溶液的配制方法：准确称取钛酸四乙酯，在搅拌下溶于溶剂，溶剂为乙醇与水的混合液，其中乙醇与水的体积比为6:4；

B、室温下，在搅拌作用下，将钛酸四乙酯溶液滴加至聚丙烯酸钠中，滴加完毕后继续搅拌30min，得反应混合物。该步骤中钛酸四乙酯部分水解，水解生成的二氧化钛未发生团聚。

C、将步骤B所得反应混合物逐滴加入到聚丙烯酸钠水溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应2h，得透明的二氧化钛分散液，均一度好，无大颗粒团聚出现。

综合上述实施例可见，本发明制备氧化钛分散液工艺简单，容易控制，TiO₂分散均匀，颗粒粒度较小，且高分散状态保持时间久，为后续的涂覆和二次分散定位工序打下基础；反应条件温和，不用使用酸性、碱性介质，还节能环保。