鼎状四胺芘及制备方法、鼎状四胺芘薄膜修饰的电极及制备方法

摘要

本发明涉及一种鼎状四胺芘及制备方法、鼎状四胺芘薄膜修饰的电极及制备方法，属于电极表面修饰材料技术领域，解决了现有技术中界面修饰方法采用的桥联分子体系合成难、稳定性差以及表面吸附效率低的问题。该鼎状四胺芘，具有如下结构，采用1,3,6,8‑四溴芘与二芳胺衍生物在钯催化剂的催化下发生偶联反应制得。本发明提供的鼎状四胺芘可用于修饰电极。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电极表面修饰材料，尤其涉及一种鼎状四胺芘及制备方法、鼎状四胺芘薄膜修饰的电极及制备方法。

背景技术

金属或半导体界面吸附与组装在分子电子学、发光二极管、太阳能电池、传感器、保护涂层等领域具有重要的研究应用。例如，在Nature Chemistry(2012,4,443-455)的综述文章中，描述了含金-硫键的分子体系在纳米尺度领域的研究现状，并介绍了含金-硫键功能化的金表界面在传感、分子识别、分子催化等领域的性质研究。

传统的界面修饰方法主要是通过巯基、硅氧基、羧酸或磷酸类分子桥联，从而实现功能分子在金属或半导体界面的吸附组装。

然而，巯基类桥联分子体系往往具有合成困难，稳定性差；硅氧基类桥联分子体系的合成需要在严格的无水无氧条件进行，且其表面吸附所需间长、效率低；羧酸或磷酸类桥联分子体系的合成纯化困难，并且，在常规有机溶剂中溶解性差。综上所述，现有的界面修饰的方法均无法广泛应用于实际生产中。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种鼎状四胺芘及制备方法、鼎状四胺芘薄膜修饰的电极及制备方法，解决现有技术中界面修饰方法采用的桥联分子体系合成难、稳定性差以及表面吸附效率低的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供了一种鼎状四胺芘，具有式I所示结构：

进一步地，R为吡啶、氰基或羧酸基。

第二方面，本发明提供了一种鼎状四胺芘的制备方法，用于制备上述鼎状四胺芘，包括如下步骤：1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物在钯催化剂的催化下发生偶联反应，得到鼎状四胺芘。

进一步地，上述制备方法包括如下步骤：

步骤a：将1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物溶于有机溶剂中，得到1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物；

步骤b：将碱和氮气加入到1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物中进行除氧，得到除氧后的1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物；

步骤c：将钯催化剂加入除氧后的1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物，在氮气保护下，1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物回流反应，对反应产物进行分离纯化，得到鼎状四胺芘。

进一步地，步骤a中，1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物的摩尔比为1:(4-10)；步骤b中，1,3,6,8-四溴芘与碱的摩尔比为1:(4-10)；步骤c中，1,3,6,8-四溴芘与钯催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.05)。

进一步地，步骤c中，回流反应温度为90℃-140℃，回流反应时间为6h-48h。

进一步地，步骤a之前还包括如下步骤：将二(4-溴苯基)胺、硼酸衍生物、钯催化剂和碱混合反应，得到二芳胺衍生物。

第三方面，本发明提供了一种鼎状四胺芘薄膜修饰的电极，采用上述鼎状四胺芘进行修饰。

第四方面，本发明提供了一种鼎状四胺芘薄膜修饰的电极的制备方法，用于制备上述鼎状四胺芘薄膜修饰的电极，包括如下步骤：

步骤A：将基底电极浸泡在鼎状四胺芘的有机溶剂溶液中，得到第一预处理电极，对第一预处理电极进行有机溶剂冲洗和氮气吹干，得到单层鼎状四胺芘薄膜修饰的电极。

进一步地，步骤A之后还包括如下步骤：

步骤B：将单层鼎状四胺芘薄膜修饰的电极浸泡在PdCl₂(CH₃CN)₂的有机溶剂溶液中，得到第二预处理电极，对第二预处理电极进行有机溶剂冲洗和氮气吹干，得到鼎状四胺芘/PdCl₂双层薄膜修饰的电极；

步骤C：将鼎状四胺芘/PdCl₂双层薄膜修饰的电极浸泡在Fc-Py的有机溶剂溶液中，得到第三预处理电极，对第三预处理电极进行有机溶剂冲洗和氮气吹干，得到鼎状四胺芘/PdCl₂/Fc-Py多层薄膜修饰的电极。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

a)本发明提供的鼎状四胺芘通过末端锚定基团的引入，能够高效的实现在多种金属和半导体表面的吸附组装，并且能够通过进一步加入金属桥，能够实现可控的多层薄膜的构筑；通过连接不同的功能分子，能够实现金属和半导体表面的精确、可控的表面功能化。

b)本发明提供的鼎状四胺芘的合成方法简单高效、原料价格廉价、易纯化、溶解性好、普适性好、稳定性高。

c)采用本发明提供的鼎状四胺芘进行界面修饰，表面吸附组装操作简单、成膜高效、大气环境敏感性低，吸附所用的溶液能够多次重复使用，属于在常温大气环境中实现高效的界面吸附组装的分子体系，在电子转移、电致变色、太阳能电池、有机发光二极管、传感器等领域具有重要的实际价值和广阔的应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明的鼎状四胺芘薄膜修饰的电极示意图(以ITO为基底电极)；

图2为图1的单层鼎状四胺芘薄膜过程的紫外吸收光谱；

图3为图1的单层鼎状四胺芘薄膜与ITO基底电极、200℃加热10min后的鼎状四胺芘薄膜的的紫外吸收光谱对比图；

图4a为本发明的鼎状四胺芘/PdCl₂/Fc-Py多层薄膜修饰的电极(以ITO为基底电极)结构示意图；

图4b为图4a的鼎状四胺芘/PdCl₂/Fc-Py多层薄膜修饰的电极在不同扫速下的循环伏安图；

图5a为本发明的鼎状四胺芘/PdCl₂/Fc-Py多层薄膜修饰的电极(以Au为基底电极)结构示意图；

图5b为图5a的鼎状四胺芘/PdCl₂/Fc-Py多层薄膜修饰的电极在不同扫速下的循环伏安图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

第一方面，本发明提供了一种鼎状四胺芘，其具有式I所示结构：

与现有技术相比，本发明提供的鼎状四胺芘通过末端锚定基团的引入，能够高效的实现在多种金属和半导体表面的吸附组装，并且能够通过进一步加入金属桥，能够实现可控的多层薄膜的构筑；通过连接不同的功能分子，能够实现金属和半导体表面的精确、可控的表面功能化。此外，上述鼎状四胺芘的合成方法简单高效、原料价格廉价、易纯化、溶解性好、普适性好、稳定性高；采用上述鼎状四胺芘进行界面修饰，表面吸附组装操作简单、成膜高效、大气环境敏感性低，吸附所用的溶液能够多次重复使用，属于在常温大气环境中实现高效的界面吸附组装的分子体系，在电子转移、电致变色、太阳能电池、有机发光二极管、传感器等领域具有重要的实际价值和广阔的应用前景。

示例性地，R可以为吡啶、氰基或羧酸基。具体来说，当R为吡啶时，上述鼎状四胺芘具有式II所示结构：

当R为氰基时，上述鼎状四胺芘具有式III所示结构：

当R为羧酸基时，上述鼎状四胺芘分子具有式IV所示结构：

第二方面，本发明提供了一种鼎状四胺芘的制备方法，1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物在钯催化剂的催化下发生偶联反应，得到鼎状四胺芘。

与现有技术相比，本发明提供的鼎状四胺芘的制备方法的有益效果与上述鼎状四胺芘的有益效果基本相同，在此不再一一赘述。

具体来说，上述鼎状四胺芘的制备方法包括如下步骤：

步骤a：将1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物溶于有机溶剂中，得到1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物，其中，1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物的摩尔比为1:(4-10)；

步骤b：将碱和氮气加入到1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物中进行除氧，得到除氧后的1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物，其中，1,3,6,8-四溴芘与碱的摩尔比为1:(4-10)；

步骤c：将钯催化剂加入除氧后的1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物，在氮气保护下，1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物在90℃-140℃回流反应6h-48h，对反应产物进行分离纯化，得到鼎状四胺芘，其中，1,3,6,8-四溴芘与钯催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.05)。

反应式如下：

为了得到二芳胺衍生物，上述步骤a之前还包括如下步骤：将二(4-溴苯基)胺、硼酸衍生物、钯催化剂和碱混合反应，得到二芳胺衍生物。

反应式如下：

示例性地，上述步骤b中的碱可以为叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾和氢氧化钠中的一种或者多种任意比例组合。

上述步骤c中的钯催化剂可以为醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯和钯碳中的一种或者多种任意比例组合。

第三方面，本发明提供了一种鼎状四胺芘薄膜修饰的电极。

与现有技术相比，本发明提供的鼎状四胺芘薄膜修饰的电极的有益效果与上述鼎状四胺芘的有益效果基本相同，在此不再一一赘述。

需要说明的是，上述鼎状四胺芘薄膜修饰的电极可以应用于电子转移、电致变色、太阳能电池、有机发光二极管或传感器中。

第四方面，本发明提供了一种鼎状四胺芘薄膜修饰的电极的制备方法，包括如下步骤：

步骤A：将基底电极浸泡在鼎状四胺芘的有机溶剂溶液中5min～10min，得到第一预处理电极，对第一预处理电极进行有机溶剂冲洗和氮气吹干，得到单层鼎状四胺芘薄膜修饰的电极，如图1所示。

与现有技术相比，本发明提供的鼎状四胺芘薄膜修饰的电极的制备方法的有益效果与上述鼎状四胺芘薄膜修饰的电极的有益效果基本相同，在此不再一一赘述。

需要说明的是，上述基底电极可以是金属电极(例如，Au电极)或半导体电极(例如，ITO电极)。

为了提高鼎状四胺芘的成膜效率，上述步骤A之前需要对基底电极进行清洗和吹干，包括如下步骤：依次用去离子水、洗洁精、丙酮、乙醇超声清洗基底电极15min～30min，将清洗后的基底电极进行氮气吹干。通过清洗和吹干能够去除基底电极上杂质，从而提高鼎状四胺芘的成膜效率。

为了得到多层薄膜修饰的电极，上述步骤C之后还可以包括如下步骤：

步骤B：将单层鼎状四胺芘薄膜修饰的电极浸泡在PdCl₂(CH₃CN)₂的有机溶剂溶液中5min～10min，得到第二预处理电极，对第二预处理电极进行有机溶剂冲洗和氮气吹干，得到鼎状四胺芘/PdCl₂双层薄膜修饰的电极；

步骤C：将鼎状四胺芘/PdCl₂双层薄膜修饰的电极浸泡在Fc-Py(四吡啶二茂铁)的有机溶剂溶液中5min～10min，得到第三预处理电极，对第三预处理电极进行有机溶剂冲洗和氮气吹干，得到鼎状四胺芘/PdCl₂/Fc-Py多层薄膜修饰的电极。

与硅氧基类桥联体系相比，四胺芘分子修饰薄膜具有更良好的电化学稳定性和电导率。

需要说明的是，上述鼎状四胺芘的制备方法和鼎状四胺芘修饰薄膜的制备方法中所涉及的有机溶剂可以为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇和二甲基亚砜中的一种或者多种任意比例组合。

此外，

实施例1

本实施例提供了一种具有式II所示结构的鼎状四胺芘的制备方法，包括如下步骤：

将二(4-溴苯基)胺(654mg、2mmol)、吡啶-4-硼酸(1.23g、10mmol)、四(三苯基膦)钯(231mg，0.2mmol)和碳酸钾(3.26g，23.6mmol)溶于20mL甲苯，氮气保护下加热回流反应24小时。反应结束后，体系冷却至室温，在减压的条件下除去溶剂，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯1/1，v/v)得到二芳胺衍生物，产率为86％。

将1,3,6,8-四溴芘(100mg，0.20mmol)与二芳胺衍生物(484mg，1.5mmol)溶于10mL DMF中，得到1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物，其中，1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物的摩尔比为1:7.5；将磷酸钾(212mg，1.0mmol)和氮气加入到1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物中进行除氧，得到除氧后的1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物，其中，1,3,6,8-四溴芘与磷酸钾的摩尔比为1:5；将醋酸钯(2mg，0.01mmol)加入除氧后的1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物，在氮气保护下，1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物在140℃回流反应24h，对反应产物进行分离纯化，得到鼎状四胺芘，其中，1,3,6,8-四溴芘与醋酸钯的摩尔比为1:0.01。用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去有机溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯1/3，v/v)得到具有式II所示结构的鼎状四胺芘，产率为47％。

MALDI-TOF:1486.5for[M]⁺.¹H>3):δ＝8.58(d,J＝4.6Hz,16H),8.01(s,4H),7.80(s,2H),7.49(d,J＝8.2Hz,16H),7.38(d,J＝4.6Hz,16H),7.15(d,J＝8.6Hz,16H)。

反应式如下：

实施例2

本实施例提供了一种具有式III所示结构的鼎状四胺芘的制备方法，包括如下步骤：

将对氟苯腈(1g，8.3mmol)、对氨基苯腈(300mg，2.5mmol)、叔丁醇钾(28mg，0.25mmol)溶于20mL DMSO中，在氮气保护下搅拌24小时。然后将反应混合物倒入水中，有沉淀生成。过滤并用水洗涤，真空干燥得到二芳胺衍生物，产率为79％。

将1,3,6,8-四溴芘(100mg，0.2mmol)与二芳胺衍生物(263mg，1.2mmol)溶于10mL DMF中，得到1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物，其中，1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物的摩尔比为1:6；将磷酸钾(230mg，1.1mmol)和氮气加入到1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物中进行除氧，得到除氧后的1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物，其中，1,3,6,8-四溴芘与磷酸钾的摩尔比为1:5.5；将醋酸钯(2mg，0.01mmol)加入除氧后的1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物，在氮气保护下，1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物在110℃回流反应48h，对反应产物进行分离纯化，得到鼎状四胺芘，其中，1,3,6,8-四溴芘与醋酸钯的摩尔比为1:0.01。用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去有机溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯1/3，v/v)得到具有式III所示结构的鼎状四胺芘，产率为31％。

MALDI-TOF:1070.3for[M]⁺.¹H>3):δ＝8.34(s,2H),7.94(d,J＝7.6Hz,4H),7.41(d,J＝8.8Hz,16H),7.16(d,J＝8.8Hz,16H)。

反应式如下：

实施例3

本实施例提供了一种具有式IV所示结构的鼎状四胺芘的制备方法，包括如下步骤：

将对溴苯甲酸甲酯(215mg，1.0mmol)、4-氨基苯甲酸甲酯(180mg，1.2mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(5mg，0.01mmol)、醋酸钯(11mg，0.05mmol)和碳酸钾(200mg，1.4mmol)溶于10mL甲苯中，在氮气保护下加热回流12小时。冷却后将溶剂旋干，乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯7/1，v/v)得到二芳胺衍生物，产率为70％。

将1,3,6,8-四溴芘(100mg，0.2mmol)与二芳胺衍生物(285mg，5mmol)溶于10mL DMF中，得到1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物，其中，1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物的摩尔比为1:10；将磷酸钾(339mg，1.6mmol)和氮气加入到1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物中进行除氧，得到除氧后的1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物，其中，1,3,6,8-四溴芘与磷酸钾的摩尔比为1:8；将醋酸钯(2mg，0.01mmol)加入除氧后的1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物混合物，在氮气保护下，1,3,6,8-四溴芘与二芳胺衍生物在110℃回流反应6h，对反应产物进行分离纯化，得到鼎状四胺芘，其中，1,3,6,8-四溴芘与醋酸钯的摩尔比为1:0.05。用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去有机溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯1/3，v/v)得到中间产物a，产率为37％；将3ml、0.2M氢氧化钾溶液加到中间产物a的甲醇溶液，在氮气保护下加热回流12小时，反应结束将乙醇旋出后，用2M HCl将溶液pH调至2，过滤烘干得到具有式IV所示结构的鼎状四胺芘，产率为78％。

MALDI-TOF:1223.1for[M]⁺.¹H>3):δ＝8.36(s,2H),7.84(d,J＝7.6Hz,4H),7.62(d,J＝8.2Hz,16H),7.16(d,J＝8.0Hz,16H)。

反应式如下：

在此需要说明的是，由于叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾和氢氧化钠在反应中所起的作用基本相同，反应结果也是可以预期的，因此，上述实施例仅采用磷酸钾为例进行说明。同样地，醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯和钯碳在反应中所起的作用基本相同，反应结果也是可以预期的，因此，上述实施例仅采用醋酸钯为例进行说明。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。