聚二烯丙基二甲基氯化铵包覆的Fe1.833(OH)0.5O2.5负载氮掺杂石墨烯纳米复合传感材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚二烯丙基二甲基氯化铵包覆的Fe1.833(OH)0.5O2.5负载氮掺杂石墨烯纳米复合传感材料及其制备方法，其步骤为：超声下，采用氧化石墨固体制备氧化石墨烯的乙醇悬浮液；加入PDDA到悬浮液中搅拌均匀，继续加入FeCl2·4H2O搅拌均匀；将上述混合物与NH3·H2O混合后立即进行水热反应，其中，氧化石墨和NH3·H2O的比为1:1~1:5 mg/μl；反应温度为160~200 ℃；洗涤、干燥后即得到所述的传感材料，该纳米复合传感材料的制备是一种科学综合纳米金属氧化物原位生长，氧化石墨烯同步还原与聚合物包覆功能化技术的一锅水热组装方法。本发明合成的杂化材料合成步骤简单、高效，易于大量制备，特别适用于作为亚硝酸盐的电化学催化侦测与分析。

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能化石墨烯纳米材料及其制备方法，特别是一种聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）包覆的Fe_1.833(OH)_0.5O_2.5负载氮掺杂石墨烯（NG）纳米复合传感材料及其制备方法，属于材料制备领域。

背景技术

亚硝酸盐广泛存在于人类环境中，是自然界中最普遍的含氮化合物，绿色植物的氮源，食品工业中常作为食物添加剂和防腐剂。饮用水中亚硝酸盐的污染可以导致很多疾病如高铁血红蛋白症、蓝婴综合症还有胃癌等，这些疾病都是由亚硝酸盐和胺类物质反应所生成的亚硝胺造成的。由于亚硝酸盐对环境和人类健康的有害影响，因此对于亚硝酸盐灵敏的检测已经引起了高度的重视。

一些已经被开发应用的分析手段包括分光光度法、化学荧光法、毛细管电泳法、色谱法等，这些分析方法通常需要昂贵的仪器设备、复杂的检测步骤而且消耗大量的时间，和这些方法相比，电化学方法可以提供相对紧凑、廉价、可靠、灵敏以及即时的分析检测。多种功能性纳米材料已经被探索来修饰电极，来降低过电压和提高亚硝酸盐传感的灵敏度。

碳纳米结构（包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等）在电化学检测方面已经拥有大量的应用。因为这些材料拥有高电导率、宽电位窗、在大多数电解质中拥有良好的化学稳定性以及表面易再生的优点。在碳材料中，石墨烯（Graphene），作为新型的二维纳米材料，为寻求理想的纳米结构提供了重要的渠道。石墨烯和其他组分的协同作用可以赋予材料新的特性使得材料针对不同需求具有不同的潜在的应用，例如金属-金属氧化物纳米粒子、聚合物以及生物分子等二元催化体系。然而，具有催化活性的纳米粒子的负载虽然表现出了良好的电化学性能，但由于其结构上的特点纳米粒子在石墨烯的表层固载，导致分散性上较差。聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA），一种线型的阳离子聚电解质，可有效提高材料分散性。而在现有技术中，构建三元复合材料往往需要复杂的工艺，浪费了大量了人力，物力，三废较高。 因而，利用简单技术实现多元组分构建纳米传感亦成为目前最重要和最具挑战的工作之一。（1. L. Cui, T. Pu, Y. Liu, X. He, Electrochim. Acta 88 (2013) 559-564.2. J. Jiang, W. Fan, X. Du, Biosens. Bioelectron. 51 (2014) 343-348）

但在上述方法中，材料制备所采用的方法与本发明采用的方法不同。一般地，文献中报道的方法多为复杂的多步操作，且合成步骤操作繁琐，难于工业化大规模生产，三废较多。

发明内容

本发明针对现有技术存在的操作繁琐、复杂，三废较大等不足，提供一种聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）包覆的Fe_1.833(OH)_0.5O_2.5负载氮掺杂石墨烯（NG）纳米复合传感材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种聚二烯丙基二甲基氯化铵包覆的Fe_1.833(OH)_0.5O_2.5负载氮掺杂石墨烯纳米复合传感材料，其结构通式如下：

。

一种聚二烯丙基二甲基氯化铵包覆的Fe_1.833(OH)_0.5O_2.5负载氮掺杂石墨烯纳米复合传感材料的制备方法，通过将天然石墨粉深度氧化处理得到氧化石墨固体，再经在乙醇中超声分散，得到氧化石墨烯乙醇分散液，加入PDDA和FeCl₂·4H₂O经过搅拌后、一锅水热合成即可制得粗产物。经过过滤及干燥后，得到功能化石墨烯纳米复合传感材料。其具体的工艺包括以下步骤：

步骤1、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；

步骤2、超声下，制备氧化石墨烯的乙醇悬浮液；

步骤3、加入PDDA到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀，继续加入FeCl₂·4H₂O搅拌均匀；

步骤4、将步骤3得到的混合物与NH₃·H₂O混合后立即进行水热反应，其中，氧化石墨和NH₃·H₂O的比为1:1>

步骤5、洗涤、干燥后即得到所述的传感材料Fe_1.833(OH)_0.5O_2.5/NG@PDDA。

进一步的，步骤2中，所述的超声时间为5 ~ 24 h。

进一步的，步骤2中，氧化石墨和乙醇的比为1 ~ 0.2 mg/ml。

进一步的，步骤3中，氧化石墨和PDDA的比为1:1 ~ 1:10 mg/μl；氧化石墨和FeCl₂·4H₂O的质量比为1:3>

进一步的，步骤4中，反应时间为10 ~ 24 h。

与现有技术相比，本发明的优点是：

（1）本发明所述的制备方法避免了繁琐的多元材料合成步骤，只需要通过搅拌混合后，利用一锅水热合成技术即可合成。

（2）本发明只要通过简单的离心洗涤、过滤等常规操作，工艺简单，绿色环保。

（3）本发明制备的功能化石墨烯纳米杂化传感材料可以非常容易地通过调节反应温度和配比控制Fe_1.833(OH)_0.5O_2.5在NG上的负载量和尺寸，进而调节杂化材料的催化性能。

（4）PDDA的引入有效地提高了传感材料的分散性能，使其更加有利于其作为电化学传感材料。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，易于控制，有利于工业化批量生产。

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明制备的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）包覆Fe_1.833(OH)_0.5O_2.5负载氮掺杂石墨烯（NG）纳米复合传感材料的制备过程示意图。

图2是本发明实施例1中合成的纳米复合传感材料的红外光谱图。

图3是本发明实施例1中合成的纳米复合传感材料的TEM照片。

图4是本发明本发明实施例1中功能化石墨烯纳米复合传感材料修饰玻碳电极对于亚硝酸盐的i-t曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，一种聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）包覆的Fe_1.833(OH)_0.5O_2.5负载氮掺杂石墨烯（NG）纳米复合传感材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；

步骤2、超声下，制备氧化石墨烯的乙醇悬浮液，氧化石墨和乙醇溶剂的比为1 ~ 0.2mg/ml；超声时间为5 ~>

步骤3、加入PDDA到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀，氧化石墨和PDDA的比为1:1 ~ 1:10mg/μl；加入FeCl₂·4H₂O到悬浮液中搅拌均匀，氧化石墨和FeCl₂·4H₂O的质量比为1>

步骤4、将步骤3的混合物与NH₃·H₂O混合后，迅速装入水热反应釜中，加热反应；氧化石墨和NH₃·H₂O的比为1:1>

步骤5、洗涤、干燥后即得到聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）包覆的Fe_1.833(OH)_0.5O_2.5负载氮掺杂石墨烯（NG）纳米复合传感材料。

实施例1

第一步，氧化石墨固体的制备；

在80 ℃，用30 ml 浓硫酸、10 g 过硫酸钾和10 g 五氧化二磷将20 g天然石墨预氧化后，水洗至pH=7，常温干燥过夜待用；

将460 ml浓硫酸冷却到0 ℃左右，然后将20 g预氧化的石墨加入到其中，慢慢加入60g高锰酸钾，使得体系温度不超过20 ℃，添加完毕后升温到35 ℃，搅拌2 h以后，并分批慢慢加入920 ml去离子水，使得体系温度不超过98 ℃，再搅拌15分钟以后，加入2.8 L去离子水和50 ml 30 % 双氧水。将得到的亮黄色悬浮液减压抽滤，洗涤。一直到滤液中没有硫酸根离子，且呈中性时，将产物在60 ℃真空中烘干，得到氧化石墨固体；

第二步，将50 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入70 ml 乙醇溶剂，超声10 h后，得到氧化石墨烯（GO）的悬浮液；

第三步，加入400 μL PDDA到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀后，再加入0.05 g FeCl₂·4H₂O到悬浮液中搅拌均匀;

第四步，将步骤3的混合物与100 μl NH₃·H₂O混合后，迅速装入水热反应釜中，在180℃加热反应>

第五步，将第四步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，洗涤、干燥后即得到聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）包覆的Fe_1.833(OH)_0.5O_2.5负载氮掺杂石墨烯（NG）纳米复合传感材料。

功能化石墨烯纳米复合传感材料的红外光谱如图2所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

功能化石墨烯纳米复合传感材料的TEM图如图3所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

功能化石墨烯纳米复合传感材料修饰玻碳电极对于亚硝酸盐的i-t曲线如图4所示，证明该纳米杂化材料对亚硝酸盐具有良好的电催化响应。

实施例2

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将50 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入50 ml 乙醇溶剂，超声24 h后，得到氧化石墨烯（GO）的悬浮液；

第三步，加入500 μl PDDA到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀后，再加入0.15 g FeCl₂·4H₂O到悬浮液中搅拌均匀;

第四步，将步骤3的混合物与250 μl NH₃·H₂O混合后，迅速装入水热反应釜中，在180℃加热反应>

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例3

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将50 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入100 ml 乙醇溶剂，超声5 h后，得到氧化石墨烯（GO）的悬浮液；

第三步，加入50 μl PDDA到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀后，再加入0.025 g FeCl₂·4H₂O到悬浮液中搅拌均匀;

第四步，将步骤3的混合物与150 μl NH₃·H₂O混合后，迅速装入水热反应釜中，在160℃加热反应>

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例4

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将50 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入70 ml 乙醇溶剂，超声15 h后，得到氧化石墨烯（GO）的悬浮液；

第三步，加入400 μl PDDA到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀后，再加入0.10 g FeCl₂·4H₂O到悬浮液中搅拌均匀;

第四步，将步骤3的混合物与50 μl NH₃·H₂O混合后，迅速装入水热反应釜中，在200℃加热反应>

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例5

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将50 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入80 ml 乙醇溶剂，超声18 h后，得到氧化石墨烯（GO）的悬浮液；

第三步，加入300 μl PDDA到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀后，再加入0.10 g FeCl₂·4H₂O到悬浮液中搅拌均匀;

第四步，将步骤3的混合物与200 μl NH₃·H₂O混合后，迅速装入水热反应釜中，在180℃加热反应>

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例6

第一至二步，同实施例1中步骤一至二。

第三步，加入400 μL PDDA到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀后，再加入0.025 gFeCl₂·4H₂O到悬浮液中搅拌均匀;

第四至五步，同实施例1中步骤四至五。

实施例7

第一至二步，同实施例1中步骤一至二。

第三步，加入400 μL PDDA到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀后，再加入0.10 gFeCl₂·4H₂O到悬浮液中搅拌均匀;

第四至五步，同实施例1中步骤四至五。

实施例8

第一至二步，同实施例1中步骤一至二。

第三步，加入400 μL PDDA到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀后，再加入0.15 gFeCl₂·4H₂O到悬浮液中搅拌均匀;

第四至五步，同实施例1中步骤四至五。

实施例9

第一至三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，将步骤3的混合物与50 μl NH₃·H₂O混合后，迅速装入水热反应釜中，在180℃加热反应>

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例10

第一至三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，将步骤3的混合物与150 μl NH₃·H₂O混合后，迅速装入水热反应釜中，在180℃加热反应>

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例11

第一至三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，将步骤3的混合物与200 μl NH₃·H₂O混合后，迅速装入水热反应釜中，在180℃加热反应>

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例12

第一至三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，将步骤3的混合物与250 μl NH₃·H₂O混合后，迅速装入水热反应釜中，在180℃加热反应>

第五步，同实施例1中步骤五。

本发明避免了繁琐的多元材料合成步骤，只需要通过搅拌混合后，利用一锅水热合成技术即可合成。该合成过程中包括纳米金属粒子的原位生长，氧化石墨烯的氮掺杂及PDDA的包覆。合成后，只要通过简单的离心洗涤、过滤等常规操作，即可制备而成。同时本发明制备的功能化石墨烯纳米杂化传感材料可以非常容易地通过调节反应温度和配比控制Fe_1.833(OH)_0.5O_2.5在NG上的负载量和尺寸，进而调节杂化材料的催化性能。PDDA的引入有效地提高了传感材料的分散性能，使其更加有利于其作为电化学传感材料。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，易于控制，有利于工业化批量生产。