一种氧化原位复合水性淀粉基胶粘剂的制备方法

摘要

本发明涉及水性胶粘剂技术领域，具体的是涉及一种氧化原位复合水性淀粉基胶粘剂的制备方法，其制备步骤如下：1)用水把淀粉配成淀粉浆，升温，搅拌条件下，同时分别缓慢滴加过硫酸盐和水玻璃，滴加完成后，在搅拌条件下，保持温度，持续反应，得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体；2)向步骤1)所得的胶粘剂基体中加入消泡剂、乳化剂和颜填料，搅拌均匀后，即得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂。本发明的有益效果是：使氧化淀粉基体的强度和耐水性均得到明显的提高，且该胶粘剂无毒、无有机气体排放，符合绿色环保的要求。

说明书

技术领域：

本发明涉及水性胶粘剂技术领域，具体的是涉及一种氧化原位复合水性淀粉基胶粘剂的制备方法。

背景技术：

淀粉是一种有葡萄糖单元组成的天然高分子聚合物，为白色粉末，化学式为[C₆H₁₀O₅]_n,由直链淀粉及支链淀粉两大组分构成，具有独特的理化性能。淀粉胶粘剂有着原料来源广泛、工艺简单、操作方便、成本低、可降解、可再生、环保等优点，但也存在着耐水性能差、贮存稳定性差、流动性差、粘合强度不高等缺点，限制了其在木材粘结领域的应用(王俊丽,扶雄,黄强,等.淀粉基木板胶粘剂的研究进展[J].中国胶粘剂,2006,15(1):45-48.)。

通常情况下，在制备淀粉胶粘剂的过程中，由于原淀粉的一些缺陷，人们一般会对淀粉进行改性，常见的是氧化淀粉。淀粉在氧化剂的作用下，葡萄糖单元上的羟基会氧化成羧基(-COOH)，使得胶粘剂的稳定性得到明显改善；同时，氧化作用可以使糖苷键断裂，大分子降解，淀粉的分子量降低，提高流动性能。谢晓明等以木薯淀粉为原料，双氧水为氧化剂，制备出性能良好的氧化淀粉。(谢晓明,夏槐天,何飞燕,等.双氧水制备氧化淀粉粘合剂的研究[J].化工技术与开发,2016,45(3):4-6.)。

在氧化淀粉胶粘剂的制备过程中，一般采用的糊化剂为NaOH，这是因为NaOH可以降低淀粉的糊化温度，提高糊化淀粉的溶解度以及膨胀度，起到了促进的作用。陈忠祥等以马铃薯淀粉为原料，研究了几种糊化剂对糊化温度的影响，测试结果显示，在促进糊化作用，降低糊化温度方面，氢氧化钠的效果最为明显，而对糊化起到抑制作用，提高糊化温度方面，硫酸镁的效果最好。(见陈忠祥,胡政平,蒋伟峰.淀粉的糊化及添加剂对其糊化温度的影响[J].化学与粘合,2003(2):91-93.)但是，采用NaOH作为糊化剂，糊化程度不易控制，容易糊化过度，同时，这种氧化淀粉胶粘剂依然存在着粘合强度不高的缺点。

发明内容：

本发明的目的是提供一种以氧化原位复合法制备水性淀粉基复合胶粘剂的方法，其克服了传统淀粉胶粘剂粘结强度低，耐水性差的问题。

本发明的解决上述技术问题所采用的技术方案如下：一种氧化原位复合水性淀粉基胶粘剂的制备方法，其制备步骤如下：

1)氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体的制备：用水把淀粉配成质量浓度为30-40％的淀粉浆，升温，搅拌条件下，同时分别缓慢滴加过硫酸盐和水玻璃，滴加完成后，在搅拌条件下，保持温度，持续反应1-3小时，得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体；

2)氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂的制备：向步骤1)所得的胶粘剂基体中加入消泡剂、乳化剂和颜填料，搅拌均匀后，即得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂。

按上述方案，所述的过硫酸盐的质量为淀粉质量的5-10％，水玻璃的质量为淀粉的5-12％。

按上述方案，所述的消泡剂的质量为淀粉质量的0.1-0.5％，乳化剂的质量为淀粉质量的0.1-2.5％，颜填料的质量为淀粉质量的0-30％。

按上述方案，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉和马铃薯淀粉中的任一种或者它们的组合。

按上述方案，所述的水玻璃为钠水玻璃、钾水玻璃中的任一种或者组合。

按上述方案，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10、十二烷基三甲基溴化铵中的任一种或它们的组合。

按上述方案，所述的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任一种。

按上述方案，所述的消泡剂为磷酸酯类消泡剂、矿物油类消泡剂或有机硅类消泡剂中的任一种或它们的组合；所述的颜填料为生淀粉、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅中的任一种或它们的组合。

按上述方案，所述升温温度为60-90℃。

本发明以淀粉为主要原料，以水玻璃为纳米二氧化硅前驱体及助糊化剂，以过硫酸盐为氧化剂，制备氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂。其中，过硫酸盐对淀粉具有氧化作用，同时过硫酸盐分解放出H⁺可促进纳米二氧化硅的同步析出，且其过氧键断裂产生的自由基可诱导纳米二氧化硅与氧化淀粉键合，得到原位复合的氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂。该胶粘剂由于纳米二氧化硅与氧化淀粉分子的化学、物理作用，粘结固化后纳米二氧化硅作为交联点使氧化淀粉基体的强度和耐水性均得到明显的提高，且该胶粘剂无毒、无有机气体排放，符合绿色环保的要求。

本发明的有益效果：本发明制得的氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂与现有的淀粉胶粘剂相比，具有如下优点：

1)该胶粘剂由于纳米二氧化硅的交联作用，使氧化淀粉基体的强度和耐水性均得到明显的提高，克服了传统淀粉胶粘剂粘结强度低，耐水性差的问题；

2)该胶粘剂使用的主要原料价廉易得，所有原料无毒、无害，制备的胶粘剂产品无毒、无有机气体排放，符合绿色环保的要求。

具体实施方式：

本发明以以下实施例来说明，但并不能限制本发明内容。

实施例1

a.氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体的制备：用水把玉米淀粉配成质量浓度为30％的淀粉浆，升温到60℃，搅拌条件下，同时分别缓慢滴加过硫酸胺和钠水玻璃，滴加完成后，在搅拌条件下，保持温度为60℃持续反应1.5小时，得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体，其中过硫酸胺的质量为淀粉质量的5％，钠水玻璃的质量为淀粉的5％。

b.氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂的制备：向由a所得的胶粘剂基体中加入消泡剂磷酸酯类消泡剂、乳化剂十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，即得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂。其中消泡剂磷酸酯类消泡剂的质量为淀粉质量的0.1％，乳化剂十二烷基硫酸钠的质量为淀粉质量的0.1％。

实施例2

a.氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体的制备：用水把木薯淀粉配成质量浓度为30％的淀粉浆，升温到70℃，搅拌条件下，同时分别缓慢滴加过硫酸钾和钾水玻璃，滴加完成后，在搅拌条件下，保持温度为均匀后70℃持续反应2小时，得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体，其中过硫酸钾的质量为淀粉质量的6％，钾水玻璃的质量为淀粉的7％。

b.氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂的制备：向由a所得的胶粘剂基体中加入消泡剂矿物油类、乳化剂十二烷基苯磺酸钠、颜填料碳酸钙等，搅拌均匀后，即得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂。其中消泡剂矿物油类的质量为淀粉质量的0.2％，乳化剂十二烷基苯磺酸钠的质量为淀粉质量的0.5％，颜填料碳酸钙的质量为淀粉质量的10％。

实施例3

a.氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体的制备：用水把小麦淀粉配成质量浓度为35％的淀粉浆，升温到75℃，搅拌条件下，同时分别缓慢滴加过硫酸钠和钠水玻璃，滴加完成后，在搅拌条件下，保持温度为均匀后75℃持续反应2.5小时，得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体，其中过硫酸钠的质量为淀粉质量的7％，钠水玻璃的质量为淀粉的8％。

b.氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂的制备：向由a所得的胶粘剂基体中加入消泡剂有机硅类、乳化剂OP-10、颜填料二氧化钛等，搅拌均匀后，即得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂。其中消泡剂有机硅类的质量为淀粉质量的0.3％，乳化剂OP-10的质量为淀粉质量的1.0％，颜填料二氧化钛的质量为淀粉质量的15％。

实施例4

a.氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体的制备：用水把马铃薯淀粉配成质量浓度为35％的淀粉浆，升温到80℃，搅拌条件下，同时分别缓慢滴加过硫酸胺和钾水玻璃，滴加完成后，在搅拌条件下，保持温度为均匀后80℃持续反应2.5小时，得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体，其中过硫酸胺的质量为淀粉质量的8％，钾水玻璃的质量为淀粉的9％。

b.氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂的制备：向由a所得的胶粘剂基体中加入消泡剂磷酸酯类消泡剂、乳化剂十二烷基三甲基溴化铵、颜填料二氧化硅等，搅拌均匀后，即得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂。其中消泡剂磷酸酯类的质量为淀粉质量的0.4％，乳化剂十二烷基三甲基溴化铵的质量为淀粉质量的1.5％，颜填料二氧化硅的质量为淀粉质量的20％。

实施例5

a.氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体的制备：用水把玉米淀粉、小麦淀粉组合配成质量浓度为40％的淀粉浆，升温到85℃，搅拌条件下，同时分别缓慢滴加过硫酸钾和钠水玻璃，滴加完成后，在搅拌条件下，保持温度为均匀后85℃持续反应3小时，得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体，其中过硫酸钾的质量为淀粉质量的9％，钠水玻璃的质量为淀粉的10％。

b.氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂的制备：向由a所得的胶粘剂基体中加入消泡剂磷矿物油类、乳化剂十二烷基三甲基溴化铵及op-10、颜填料生淀粉及碳酸钙，搅拌均匀后，即得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂。其中消泡剂矿物油类的质量为淀粉质量的0.5％，乳化剂十二烷基三甲基溴化铵及op-10的质量为淀粉质量的2％，颜填料生淀粉及碳酸钙的质量为淀粉质量的25％。

实施例6

a.氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体的制备：用水把木薯淀粉、马铃薯淀粉组合配成质量浓度为40％的淀粉浆，升温到90℃，搅拌条件下，同时分别缓慢滴加过硫酸钾和钾水玻璃，滴加完成后，在搅拌条件下，保持温度为均匀后90℃持续反应3小时，得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂基体，其中过硫酸钠的质量为淀粉质量的10％，钾水玻璃的质量为淀粉的12％。

b.氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂的制备：向由a所得的胶粘剂基体中加入消泡剂有机硅类、乳化剂十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠、颜填料二氧化钛及二氧化硅等，搅拌均匀后，即得氧化淀粉—纳米二氧化硅复合水性胶粘剂。其中消泡剂有机硅类的质量为淀粉质量的0.6％，乳化剂十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的质量为淀粉质量的2.5％，颜填料二氧化钛及二氧化硅的质量为淀粉质量的30％。

粘度(pa.s)胶合拉伸剪切强度(MPa)耐水性实施例123.523.930℃水中浸泡21天不开胶实施例218.734.330℃水中浸泡23天不开胶实施例315.644.630℃水中浸泡27天不开胶实施例412.334.830℃水中浸泡30天不开胶实施例59.5675.030℃水中浸泡32天不开胶实施例68.1285.130℃水中浸泡36天不开胶