法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-06-22
授权
授权
2017-12-22
实质审查的生效 IPC(主分类):D06M13/11 申请日:20160113
实质审查的生效
2017-11-28
公开
公开
技术领域
本发明涉及可合适地用于航空器构件、航天器构件、汽车构件及船舶构件等的涂上浆剂碳纤维及该涂上浆剂碳纤维的制造方法、预浸料坯以及碳纤维增强复合材料及碳纤维增强复合材料的制造方法、成型材料。更详细而言，本发明具有电绝缘性优异的特征。
背景技术
碳纤维不仅轻质而且强度及弹性模量优异，因此，其与各种基体树脂组合而成的复合材料已被用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等多种领域。
尤其是电气·电子部件中，伴随着其小型化、高性能化，为了抑制该部件内的发热，正在寻求应对放热的方法。作为需要高导热性的材料，主要使用了金属材料，但为了适应部件的小型化，正在开展将其替换成轻质性、成型加工性高的树脂材料的技术。已提出了利用碳纤维作为用于使该树脂材料具有导热性的填料的方案例(参见专利文献1)。
碳纤维由于具有高导电性，因而在以电气·电子部件的形式使用时要求电绝缘性。已提出了下述提高电绝缘性的方法，即，通过在热塑性树脂组合物中控制上浆剂与热塑性树脂的SP值，从而使碳纤维稳定地分散在树脂中，由此提高纤维间距离，提高电绝缘性(参见专利文献2)。在已知文献中，虽然记载了从粘接性的观点考虑碳纤维的表面氧浓度为0.05以上是优选范围，但并没有对碳纤维表面的电气特性加以控制的构思。
为了提高碳纤维与基体树脂的粘接性，通常实行下述方法：对碳纤维实施气相氧化、液相氧化等氧化处理，向碳纤维表面导入含氧官能团。例如，提出了通过对碳纤维实施电解处理从而提高作为粘接性的指标的层间剪切强度的方法(参见专利文献3)。
碳纤维质脆，缺乏集束性及耐摩擦性，因此，在高层次加工工序中容易发生起毛、断丝。因此，提出了在碳纤维上涂布上浆剂的方法(参见专利文献4及5)。
例如，作为上浆剂，提出了脂肪族类型的具有多个环氧基的化合物(参见专利文献6、7、8)。另外，提出了将聚亚烷基二醇的环氧基加成物作为上浆剂涂布于碳纤维上的方法(参见专利文献9、10及11)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-157403号公报
专利文献2：日本特开2013-117014号公报
专利文献3：美国专利第3,957,716号说明书
专利文献4：日本特开昭57-171767号公报
专利文献5：日本特公昭63-14114号公报
专利文献6：日本特开平7-279040号公报
专利文献7：日本特开平8-113876号公报
专利文献8：日本特开昭57-128266号公报
专利文献9：美国专利第4,555,446号说明书
专利文献10：日本特开昭62-033872号公报
专利文献11：日本特开平07-009444号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在上述所有文献中，虽然出于提高粘接性、高层次加工性的目的而进行了碳纤维的表面处理并使用了上浆剂，但也并未公开通过碳纤维的表面处理及对上浆剂的控制来实现电绝缘性的构思。
因此，本发明的目的在于，通过碳纤维的表面处理和上浆剂，从而提供具有高绝缘性的涂上浆剂碳纤维、涂上浆剂碳纤维的制造方法、预浸料坯及碳纤维增强复合材料。
另外，本发明的目的在于，通过碳纤维的表面处理和上浆剂，从而提供具有高绝缘性的碳纤维增强树脂组合物及其制造方法、碳纤维增强树脂成型品。
另外，本发明的目的在于，通过碳纤维的表面处理和上浆剂、及使用了它们的预浸料坯的层叠结构，从而提供具有高绝缘性的层叠预浸料坯及碳纤维增强复合材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题并达成目的，本发明提供一种涂上浆剂碳纤维，其特征在于，其是在碳纤维上涂布有上浆剂而形成的，
所述碳纤维中，利用能量色散型X射线光谱法对碳纤维截面进行检测时，氧相对于全部元素而言的组成比为4％以上的层以10nm以上的厚度存在于碳纤维表面，
所述上浆剂中，相对于上浆剂总量而言，包含总计至少80质量％以上的(A)～(C)，
其中，在丙酮溶剂中对涂上浆剂碳纤维实施3次10分钟的超声波处理时，相对于100质量份的涂上浆剂碳纤维，未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂为0.1质量份以上、0.25质量份以下。
(A)选自由聚酰亚胺、聚醚酰亚胺及聚砜组成的组中的至少1种，
(B)在1分子内具有末端不饱和基团和极性基团的化合物，
(C)环氧当量为250g/eq以下、且在1分子内具有2个以上环氧基的聚醚型脂肪族环氧化合物及/或多元醇型脂肪族环氧化合物。
另外，本发明的涂上浆剂碳纤维的制造方法的特征在于，在上述发明中，在碳纤维上涂布上浆剂后，于240℃以上进行60～3000秒热处理。
另外，本发明的预浸料坯的特征在于，其是在上述发明的涂上浆剂碳纤维、或利用上述发明的涂上浆剂碳纤维的制造方法制造的涂上浆剂碳纤维中含浸热固性树脂而形成的。
另外，本发明的碳纤维增强复合材料的特征在于，其是使上述发明的预浸料坯固化而形成的。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的特征在于，包含上述发明的涂上浆剂碳纤维及基体树脂，所述基体树脂包含热塑性树脂或自由基聚合性树脂。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物的制造方法的特征在于，具有下述工序：制造上述发明的涂上浆剂碳纤维的工序；和将涂上浆剂碳纤维配合于基体树脂中的工序。
另外，本发明的碳纤维增强树脂组合物为上述发明的碳纤维增强树脂组合物，其特征在于，为下述(D)、(E)、(F)、(G)中的任一种形态的成型材料，
成型材料(D)：成为柱状、且碳纤维以轴心方向与成型材料的长轴的轴线彼此之间的角度的偏离为20°以下的方式排列、并且长度为成型材料长度的50％以下的碳纤维的含量为30质量％以下、由构成成型材料的碳纤维单纤维与最接近的其他碳纤维单纤维形成的二维取向角的平均值为10～80°的成型材料，
成型材料(E)：碳纤维为单纤维状、实质上进行了二维取向的成型材料，
成型材料(F)：碳纤维为束状、实质上进行了二维取向的成型材料，
成型材料(G)：预浸料坯。
另外，本发明的层叠预浸料坯的特征在于，其包含：至少2层含有涂上浆剂碳纤维(a)的碳纤维层(b)、和配置于上述2层之间的高分子树脂层(c)，
所述层叠预浸料坯中，
(i)涂上浆剂碳纤维(a)为上述发明的涂上浆剂碳纤维，
(ii)将上述层叠预浸料坯固化而得到的具有夹层结构的复合材料的、层叠预浸料坯厚度方向的体积电阻率为500Ω·m以上。
另外，本发明的层叠预浸料坯的制造方法是制造上述发明的层叠预浸料坯的方法，其特征在于，涂上浆剂碳纤维(a)是经过下述工序而得到的：在碳纤维上涂布上浆剂后，于240℃以上进行60～3000秒热处理。
发明的效果
通过本发明，可得到能够制造电绝缘性高的碳纤维增强复合材料的涂上浆剂碳纤维、电绝缘性高的碳纤维增强树脂组合物、显示高电绝缘性的层叠预浸料坯。
附图说明
[图1]图1为表示本发明的实施方式涉及的成型材料的一例的立体图。
[图2]图2为表示本发明的实施方式涉及的成型材料的另一例的立体图。
[图3]为表示代表性的层叠预浸料坯的剖视图的一例的概略图。
具体实施方式
以下，进一步详细地对本发明的涂上浆剂碳纤维及涂上浆剂碳纤维的制造方法的实施方式进行说明。
本发明为涂上浆剂碳纤维，其是在碳纤维上涂布有上浆剂而形成的，
所述碳纤维中，利用能量色散型X射线光谱法对碳纤维截面进行检测时，氧相对于全部元素而言的组成比为4％以上的层以10nm以上的厚度存在于碳纤维表面，
所述上浆剂中，相对于上浆剂总量而言，包含总计80质量％以上的(A)～(C)，
其中，在丙酮溶剂中对涂上浆剂碳纤维实施3次10分钟的超声波处理时，相对于100质量份的涂上浆剂碳纤维，未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂为0.1质量份以上、0.25质量份以下。
(A)选自由聚酰亚胺、聚醚酰亚胺及聚砜组成的组中的至少1种，
(B)在1分子内具有末端不饱和基团和极性基团的化合物，
(C)环氧当量为250g/eq以下、且在1分子内具有2个以上环氧基的聚醚型脂肪族环氧化合物及/或多元醇型脂肪族环氧化合物。
本申请的发明人发现，在将向具有特定表面结构的碳纤维涂布特定组成的上浆剂而成的涂上浆剂碳纤维用于碳纤维复合材料时，高电绝缘性提高，从而完成了本发明。即，虽然可使用已知的碳纤维和已知的上浆剂，但本申请的发明人发现，通过在具有特定表面结构的碳纤维上涂布特定组成的上浆剂，并以特定的条件使其具有牢固的相互作用，从而可得到高电绝缘性。
对于本发明的涂上浆剂碳纤维而言，确认到在下述情况下电绝缘性不充分，所述情况为：碳纤维仅由利用能量色散型X射线光谱法对碳纤维截面进行检测时、氧相对于全部元素而言的组成比为4％以上的层以10nm以上的厚度存在于碳纤维表面的碳纤维形成，但在丙酮溶剂中对涂上浆剂碳纤维实施3次10分钟的超声波处理时，未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂相对于100质量份的涂上浆剂碳纤维而言不为0.1质量份以上、0.25质量份以下。
另外，确认到在下述情况下电绝缘性也不充分，所述情况为：尽管在丙酮溶剂中对涂上浆剂碳纤维实施3次10分钟的超声波处理时、未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂相对于100质量份的涂上浆剂碳纤维而言为0.1质量份以上、0.25质量份以下，但未使用在利用能量色散型X射线光谱法对碳纤维截面进行检测时、氧相对于全部元素而言的组成比为4％以上的层以10nm以上的厚度存在于碳纤维表面的碳纤维。
对于本发明的涂上浆剂碳纤维而言，重要的是，当满足下述全部条件时，电绝缘性高，所述条件为：利用能量色散型X射线光谱法对碳纤维截面进行检测时，氧相对于全部元素而言的组成比为4％以上的层以10nm以上的厚度存在于碳纤维表面的碳纤维；相对于上浆剂总量而言，特定的(A)～(C)总计为80质量％以上；在丙酮溶剂中对涂上浆剂碳纤维实施3次10分钟的超声波处理时，相对于100质量份的涂上浆剂碳纤维，未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂为0.1质量份以上、0.25质量份以下。
首先，对本发明中使用的碳纤维进行说明。作为本发明中使用的碳纤维，例如，可举出聚丙烯腈(有时简称为PAN)系、人造丝(rayon)系及沥青(pitch)系的碳纤维。其中，优选使用强度与弹性模量的均衡性优异的PAN系碳纤维。
对于本发明的碳纤维而言，利用能量色散型X射线光谱法(EDX)对碳纤维截面进行检测时，氧的组成比为4％以上的层以10nm以上的厚度存在于碳纤维表面。
通过使碳纤维表面的氧浓度高的区域的厚度成为10nm以上，从而使得电绝缘性提高。所述厚度优选为12nm以上，进一步优选为15nm以上。另外，虽然从电绝缘性的观点考虑该厚度较厚是优选的，但30nm足矣。
本发明中的碳纤维表面的氧浓度如下测定，即，针对涂布上浆剂之前的碳纤维，利用聚焦离子束(有时简称为FIB)沿截面方向制作约100nm厚的薄片，针对任意3处，利用原子分辨率分析电子显微镜装置、以0.2nm以下的光斑直径、使用基于能量色散型X射线光谱法的检测器进行测定。沿与碳纤维的圆周垂直的方向，从碳纤维内部朝向保护膜以20nm的宽度测定元素浓度的比例。将在该谱线轮廓(line profile)中氧浓度成为4％以上的厚度作为碳纤维表面的氧浓度高的区域的厚度。
另外，对于本发明的碳纤维而言，通过使用了AlKα1，2的X射线光电子能谱法求出的以下的(α)与(β)的比率(β)/(α)优选为0.8以上。
(α)作为以10°的光电子飞离角测得的碳纤维的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比的表面氧浓度(O/C)，
(β)作为以90°的光电子飞离角测得的碳纤维的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比的表面氧浓度(O/C)。
通过增大光电子飞离角，可得到比表面附近更深处的信息。因此，(β)/(α)大时，表示从表面附近朝向内部的氧浓度的变化小。通过使(β)/(α)为0.8以上，从而电绝缘性变得更高，是优选的。更优选为0.85以上，进一步优选为0.9以上。
碳纤维的表面氧浓度是利用X射线光电子能谱法、按照下述步骤求出的。首先，将已用溶剂将附着在涂布上浆剂之前的碳纤维表面上的污垢等除去而得到的碳纤维切割成20mm，将其铺展排列在铜制的试样支撑台上，然后使用AlKα1，2作为X射线源，将试样处理室中保持为1×10-8Torr进行测定。以10°和90°光电子飞离角进行测定。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的修正值，将C1s的主峰(峰顶)的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积通过在282～296eV的范围内绘制出直线基线而求出，O1s峰面积通过在528～540eV的范围内绘制出直线基线而求出。表面氧浓度(O/C)以通过将上述O1s峰面积之比除以装置固有的灵敏度修正值而算出的原子数比表示。使用ULVAC-PHI(株)制ESCA-1600作为X射线光电子能谱装置时，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。
本发明涉及的涂上浆剂碳纤维的线束强度优选为3.5GPa以上，更优选为4GPa以上，进一步优选为5GPa以上。另外，线束弹性模量优选为220GPa以上，更优选为250GPa以上，进一步优选为280GPa以上。若线束强度及/或线束弹性模量提高，则在将本发明的涂上浆剂碳纤维作为复合材料使用时，可减少使用的涂上浆剂碳纤维的量，电绝缘性提高，因而优选。
本发明中，上述的线束拉伸强度和弹性模量可基于JIS-R-7608(2004)的含浸有树脂的线束的试验法、按照下述步骤求出。作为树脂配方，使用“Celloxide(注册商标)”2021P(Daicel化学工业公司制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、130℃、30分钟。对10根线束进行测定，将其平均值作为线束拉伸强度及线束弹性模量。
另外，碳纤维的纤丝(filament)数优选为1000～100000根。进一步优选为50000根以下。
本发明中，碳纤维的单丝的纤度优选为0.8dtex以下，更优选为0.5dtex以下。由于可得到强度和弹性模量高的碳纤维，因而在将本发明的涂上浆剂碳纤维用作复合材料时，可减少使用的涂上浆剂碳纤维的量，电绝缘性提高，因而优选。另外，若为0.3dtex以上，则在工序中单纤维不易被切断，生产率不易降低，是优选的。
对于单丝的纤度，通过测定涂上浆剂碳纤维的总纤度，并将总纤度除以涂上浆剂碳纤维的纤丝数而求出。
本发明的涂上浆剂碳纤维的捻度优选是每1m为1个捻回(turn)以下。通过将捻度设定为每1m为1个捻回以下，从而在将本发明的涂上浆剂碳纤维用作复合材料时，各单丝彼此在基体树脂中分散，电绝缘性提高，因而优选。更优选为0.2个捻回以下。进一步优选为0个捻回，即无捻。
需要说明的是，本发明中，涂上浆剂碳纤维的捻度如下求出。利用夹具将待测定的4m涂上浆剂碳纤维的两端固定。向紧靠一端夹具的内侧处的碳纤维束的中心插入φ1mm的金属棒，使该金属棒滑动至另一端的夹具附近，对金属棒与另一端的夹具之间的纤维的捻回数进行计数。进行5次测定，将其算数平均值作为A。进而利用下式求出每1m的捻度。
捻度(捻回/m)＝A/4。
本发明的涂上浆剂碳纤维的平均可撕裂距离优选为300mm以上。通过使平均可撕裂距离为300mm以上，从而在将本发明的涂上浆剂碳纤维用作复合材料时，各单丝彼此在基体树脂中分散，电绝缘性提高，因而优选。更优选为400mm以上，进一步优选为500mm以上。从丝的集束性等观点考虑，优选为700mm以下。
平均可撕裂距离是表示纤维束的交织状态的指标，可按照以下方式求出。首先，将纤维束切割成1160mm的长度，利用粘合胶带将其一端固定于水平的台上从而使其不能移动(将该点称为固定点A)。用手指将该纤维束的未固定一端分成2份，利用粘合胶带将其中一方以拉紧的状态固定于台上从而使其不能移动(将该点称为固定点B)。以固定点A为支点，以不松弛的方式使已分成的2份中的另一方沿台上移动，使其在距固定点B的直线距离为500mm的位置处静止，利用粘合胶带将其固定于台上从而使其不能移动(将该点称为固定点C)。目视观察由固定点A、B、C所围成的区域，找到距固定点A最远的交织点，用最小刻度为1mm的尺读取在连接固定点A与固定点B而得到的直线上投影的距离，将其作为可撕裂距离。重复进行上述操作，进行30次测定，将30次的算术平均值作为平均可撕裂距离。本测定方法中，距固定点A最远的交织点是距固定点A的直线距离最远、并且没有松弛的3根以上的单纤维交织而成的点。
接下来，对本发明中使用的上浆剂进行说明。
对于本发明中使用的上浆剂而言，相对于上浆剂总量而言，(A)～(C)的总计为80质量％以上。
(A)选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜中的至少1种，
(B)在1分子内具有末端不饱和基团和极性基团的化合物，
(C)环氧当量为250g/eq以下、且在1分子内具有2个以上环氧基的聚醚型脂肪族环氧化合物及/或多元醇型脂肪族环氧化合物。
本发明中，上浆剂在碳纤维上的附着量相对于涂上浆剂碳纤维而言优选为0.1～10.0质量％的范围，更优选为0.2～3.0质量％的范围。若上浆剂的附着量为0.1质量％以上，则在将涂上浆剂碳纤维制成预浸料坯以及进行织造时，可耐受因通过的金属导向装置(guide)等导致的摩擦，可抑制起毛，电绝缘性提高，因而优选。另一方面，上浆剂的附着量为10.0质量％以下时，基体树脂含浸于增强纤维束内部而不会被涂上浆剂碳纤维的周围的上浆剂膜阻碍，可抑制在得到的复合材料中产生空隙，复合材料的品质优异，因而优选。
采集2±0.5g的涂上浆剂碳纤维，在氮气氛中于450℃进行15分钟加热处理，此时，测定该加热处理前后的质量变化，将质量变化量除以加热处理前的质量而得到的值(质量％)作为上浆剂的附着量。
重要的是，在丙酮溶剂中对本发明的涂上浆剂碳纤维实施3次10分钟的超声波处理时，相对于100质量份的涂上浆剂碳纤维，未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂为0.1质量份以上、0.25质量份以下。
对于丙酮溶剂中的处理而言，采集2±0.5g的涂上浆剂碳纤维，将其放入到50ml的丙酮中，进行10分钟超声波处理。进而反复进行2次该处理，然后，利用上述方法测定洗涤后的涂上浆剂碳纤维的上浆剂附着量。
本申请的发明人发现，未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂的量与电绝缘性具有相关性。认为在将涂上浆剂碳纤维以复合材料的形式使用时，未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂的量与偏在化地存在于碳纤维表面而不扩散到基体树脂中的上浆剂具有相关性，通过该上浆剂，从而使得邻近的碳纤维之间的电绝缘性提高。未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂的量优选为0.12质量份以上，进一步优选为0.15质量份以上。更优选为0.18质量份以上。从电绝缘性的观点考虑，为0.25质量份以下足矣。
未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂可通过上述的碳纤维、上浆剂的种类及涂布上浆剂后的热处理来控制。
本发明中，相对于上浆剂总量而言，(A)～(C)的总计为80质量％以上是重要的。本申请的发明人进行了各种研究，结果发现，(A)～(C)与碳纤维表面的相互作用均较强，呈现高电绝缘性。(A)～(C)的总计优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
本发明中，可单独使用上浆剂成分(A)～(C)，也可使用多种。另外，在各成分中，也可使用2种以上的化合物。
本发明中使用的上浆剂成分(A)为选自由聚酰亚胺、聚醚酰亚胺及聚砜组成的组中的至少1种。
聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜均不易在基体树脂中溶出，因此，通过偏在化地存在于碳纤维表面，从而使得电绝缘性提高，因而优选。在将低分子量物质或前体作为上浆剂涂布后，可在碳纤维表面上进行高分子量化或高分子化。
例如，在使用聚酰亚胺或聚醚酰亚胺作为上浆剂成分(A)时，可将聚酰亚胺或聚醚酰亚胺作为上浆剂涂布，也可涂布作为前体的聚酰胺酸。在使用作为前体的聚酰胺酸时，虽然也可残留聚酰胺酸，但酰亚胺化率优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。聚酰亚胺的酰亚胺化率X(％)可利用下式求出。
X＝(1-D/C)×100。
此处，C为完全未进行酰亚胺化的聚酰胺酸的130℃和415℃下的质量减少率，D为相同条件下的聚酰亚胺的质量减少率。利用TGA装置，在空气气氛中于110℃保持2小时，以10℃/分钟的速率升温至450℃。
本发明中使用的聚砜是具有包含磺酰基的重复结构的高分子化合物。也可使用聚磺酰胺衍生物、聚醚砜等衍生物。
本发明中使用的上浆剂成分(B)是在1分子内具有末端不饱和基团和极性基团的化合物。通过使末端不饱和基团在碳纤维表面进行聚合，从而使得所述上浆剂成分(B)容易偏在化地存在于碳纤维表面，电绝缘性提高。
作为本发明中的具有极性基团和末端不饱和基团的化合物，可举出使不饱和醇、不饱和羧酸与异氰酸酯化合物反应而得到的化合物，作为不饱和醇，可举出例如烯丙醇，作为不饱和羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等，作为异氰酸酯化合物，可举出1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等已知的不饱和聚氨酯化合物。
特别优选的是不饱和聚氨酯化合物的末端不饱和基团为丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基的化合物，优选为选自苯基缩水甘油醚丙烯酸酯1，6-己二异氰酸酯化合物、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯化合物、季戊四醇丙烯酸酯1，6-己二异氰酸酯化合物、苯基缩水甘油醚三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯化合物、甘油二甲基丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯化合物、甘油二甲基丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯化合物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯化合物、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯化合物中的至少1种化合物。
关于具有末端不饱和基团和作为极性基团的酰胺键的化合物，可举出N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等。作为具有磺基和末端不饱和基团的化合物，可举出双酚S型二缩水甘油基二丙烯酸酯、双酚S型二缩水甘油基二甲基丙烯酸酯等。
作为优选的上浆剂的结构，容易在碳纤维表面进行高分子量化、不会使碳纤维与基体树脂的界面处存在有刚直且空间位阻大的化合物的、不具有芳香环的分子链为直线状且具有柔软性的脂肪族化合物是优选的，具有末端不饱和基团和极性基团的脂肪族多异氰酸酯化合物、即为聚乙二醇骨架及聚亚烷基骨架的多异氰酸酯化合物是特别优选的。
本发明中使用的上浆剂成分(C)是在1分子内具有2个以上环氧基的聚醚型脂肪族环氧化合物及/或多元醇型脂肪族环氧化合物。由于与碳纤维具有特别强的相互作用，因此，上浆剂成分偏在化地存在于碳纤维表面，从而使得电绝缘性提高。
本发明中的脂肪族环氧化合物是在分子内不具有芳香环的环氧化合物。在分子内具有多个环氧基、且具有柔软的脂肪族主链的环氧化合物与碳纤维的表面官能团相互作用，从而与碳纤维表面牢固地粘接，因此电绝缘性提高。
另外，本发明中使用的脂肪族环氧化合物在分子内具有2个以上环氧基。从电绝缘性的观点考虑，优选具有3以上环氧基，进一步优选具有4个以上环氧基。从电绝缘性的观点考虑，具有10个环氧基足矣。
本发明中使用的上浆剂成分(C)的环氧当量为250g/eq.以下。进一步优选为180g/eq.以下。脂肪族环氧化合物的环氧当量为250g/eq.以下时，与碳纤维表面发生较强的相互作用，电绝缘性提高。环氧当量的下限没有特别限制，从电绝缘性的观点考虑，为90g/eq.以上足矣。
本发明中使用的脂肪族环氧化合物也可在分子内具有环氧基以外的官能团。对于脂肪族环氧化合物所具有的官能团而言，除了环氧基之外，还可从羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺基中选择。从提高与碳纤维的相互作用的观点考虑，特别优选具有羟基。
作为本发明中使用的脂肪族环氧化合物，可举出通过选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、聚1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、双甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、及阿糖醇中的1种、与表氯醇的反应而得到的环氧化合物。其中，优选使用通过选自甘油、双甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、及阿糖醇中的1种、与表氯醇的反应而得到的缩水甘油醚型环氧化合物。这些化合物可偏在化地存在于碳纤维表面，因此，电绝缘性提高，故而优选。另外，这些化合物在水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等极性溶剂中具有高溶解性，在将这些上浆剂涂布于碳纤维时可制成均匀的上浆剂溶液而使用，从这方面考虑是特别优选的。它们可单独使用，或者将2种以上组合而使用。
作为这些化合物的制品的具体例，可举出聚甘油聚缩水甘油醚(例如，Nagase ChemteX(株)制的“Denacol(注册商标)”EX-512、EX-521)、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(例如，Nagase ChemteX(株)制的“Denacol(注册商标)”EX-321)、甘油聚缩水甘油醚(例如，Nagase ChemteX(株)制的“Denacol(注册商标)”EX-313、EX-314)、山梨糖醇聚缩水甘油醚(例如，Nagase ChemteX(株)制的“Denacol(注册商标)”EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622)、季戊四醇聚缩水甘油醚(例如，Nagase ChemteX(株)制的“Denacol(注册商标)”EX-411)等。
本发明中，除了上浆剂成分(A)～(C)以外，还可优选使用下述物质作为表面活性剂等添加剂：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷与高级醇、多元醇、烷基酚、及苯乙烯化酚等进行加成而得到的化合物；及环氧乙烷与环氧丙烷形成的嵌段共聚物等阴离子系表面活性剂。另外，可在不影响本发明的效果的范围内，适当地添加聚酯树脂及不饱和聚酯化合物等。
接下来，对PAN系碳纤维的制造方法进行说明。
作为用于得到碳纤维的前体纤维的纺丝方法，可使用湿式、干式及干湿式等的已知方法。
作为纺丝原液，可使用将聚丙烯腈的均聚物或共聚物溶解于溶剂中而得到的溶液。
使上述的纺丝原液通过喷丝头而进行纺丝，将纺丝原液喷出至纺丝浴中或空气中后，在纺丝浴中使其凝固。作为纺丝浴，可使用已作为纺丝原液的溶剂使用的溶剂的水溶液。优选为含有与纺丝原液的溶剂相同的溶剂的纺丝液，二甲基亚砜水溶液、二甲基乙酰胺水溶液是适合的。对在纺丝浴中凝固了的纤维进行水洗、拉伸，制成前体纤维。对得到的前体纤维进行阻燃处理和碳化处理，根据需要进一步进行石墨化处理，由此得到碳纤维。作为碳化处理和石墨化处理的条件，最高热处理温度优选为1100℃以上，更优选为1400～3000℃。
为了在碳纤维表面配置氧浓度高的层从而使得电绝缘性提高，可对得到的碳纤维实施氧化处理。作为氧化处理方法，可使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，从生产率高、能均匀处理这样的观点考虑，优选使用液相电解氧化。
本发明中，作为液相电解氧化中使用的电解液，可举出酸性电解液及碱性电解液。
作为酸性电解液，例如，可举出：硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸及碳酸等无机酸；乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸及马来酸等有机酸；或硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用显示强酸性的硫酸和硝酸。
作为碱性电解液，具体而言，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液；氨、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含有阻碍基体树脂固化的碱金属这样的观点考虑，优选使用碳酸铵及碳酸氢铵的水溶液、或显示强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。
本发明中使用的电解液的浓度优选在0.01～5mol/L的范围内，更优选在0.1～1mol/L的范围内。电解液的浓度为0.01mol/L以上时，可降低电解处理电压，在运转成本方面是有利的。另一方面，电解液的浓度为5mol/L以下时，从安全性的观点考虑是有利的。
本发明中使用的电解液的温度优选为40℃以上，更优选为60℃以上。电解液的温度为40℃以上时，电解处理的效率提高，在为同一表面处理量时电绝缘性提高。另一方面，电解液的温度低于100℃时，从安全性的观点考虑是有利的。
本发明中，优选根据碳纤维的碳化度，以上述的碳纤维表面的具有高氧浓度的层成为10nm以上的方式对液相电解氧化中的电量进行优化。在对弹性模量高的碳纤维实施处理时，与弹性模量低的碳纤维相比，需要更大的电量。
本发明中，对于液相电解氧化中的电流密度而言，相对于电解处理液中的碳纤维的1m2表面积，优选为5安培以下，更优选为3安培/m2以下，进一步优选为1.5安培/m2以下。通过降低电流密度，从而使得电绝缘性提高，是优选的。原因虽不明确，但认为是对碳纤维表面均匀地进行了表面处理而得到的效果。
本发明中，优选在进行电解处理之后对碳纤维进行水洗及干燥。作为洗涤的方法，例如，可使用浸渍法或喷雾法。其中，从容易进行洗涤这样的观点考虑，优选使用浸渍法，进而，一边用超声波对碳纤维施加振动一边利用浸渍法是优选方案。另外，干燥温度过高时，存在于碳纤维的最外表面的官能团容易由于热分解而消失，因此优选在尽可能低的温度下进行干燥，具体而言，优选在250℃以下、进一步优选在210℃以下的干燥温度下进行干燥。另一方面，考虑到干燥的效率，干燥温度优选为110℃以上，更优选为140℃以上。
接下来，对在上述的碳纤维上涂布有上浆剂而得到的涂上浆剂碳纤维的制造方法进行说明。
接下来，对本发明的涂上浆剂碳纤维的制造方法进行说明。
首先，对向碳纤维涂布(赋予)本发明的上浆剂的手段进行说明。本发明中，优选使用下述方法：上浆剂使用将用于上浆剂的成分同时溶解或分散于溶剂中而得到的含有上浆剂的液体，经1次进行涂布的方法；使用任意选择上浆剂(A)～(C)、其他成分并将它们各自单独地溶解或分散于不同的溶剂中而得到的含有上浆剂的液体，经多次涂布于碳纤维的方法。本发明中，从效果及处理的容易性方面考虑，更优选采用1步赋予，即，经1次将含有全部上浆剂的构成成分的含有上浆剂的液体涂布于碳纤维。
作为本发明中用于稀释上浆剂成分的溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等，其中，因为从容易操作、安全性的观点考虑是有利的，所以优选使用水。
作为涂布手段，例如包括经由辊将碳纤维浸渍于上浆剂溶液中的方法、使碳纤维与附着有上浆剂溶液的辊接触的方法、将上浆剂溶液制成雾状并向碳纤维吹喷的方法等，在制造本发明的涂上浆剂碳纤维时，优选使用经由辊将碳纤维浸渍于上浆剂溶液的方法。另外，上浆剂的赋予手段可以是分批式和连续式中的任何，优选使用生产率良好、能减小偏差的连续式。另外，在赋予上浆剂时，用超声波对碳纤维施加振动也是优选方式。
为了以上浆剂成分在碳纤维上的的附着量在合适的范围内的方式进行附着，优选对上浆剂溶液浓度·温度及纱条张力等进行控制，作为上浆剂溶液的浓度，优选使用上浆剂成分为0.1质量％以上20质量％以下的溶液，更优选为0.2质量％以上5质量％以下。
优选在向碳纤维涂布上浆剂后于240℃以上进行60～3000秒热处理。通过于240℃以上进行热处理，从而使得上浆剂成为高分子量或使反应进展，因而优选。在将本发明的涂上浆剂碳纤维用于复合材料时，上浆剂向基体树脂中的扩散被抑制，上浆剂偏在化地存在于碳纤维表面，由此电绝缘性提高，是优选的。优选为250℃以上，进一步优选为260℃以上。另外，热处理时间优选为60～3000秒。通过使热处理时间为60秒以上，从而使得上浆剂成为高分子量或使反应进展，因而优选。热处理时间更优选为90秒以上、120秒以上，进一步优选为1000秒以上。为3000秒以下足矣。
另外，对于热处理而言，除了实施低于240℃的热处理之外，还可实施240℃以上的热处理。另外，对于热处理而言，可进行涂上浆剂碳纤维与经加热的辊的接触、或者进行将空气或氮气等非活性气体形成热介质的加热、非接触加热。该情况下，于240℃以上进行热处理的总时间优选为60～3000秒。
对于本发明的涂上浆剂碳纤维而言，例如，可以以丝束(tow)、机织物、针织物、编带、网、垫(mat)及短切纤维(chopped fiber)等形态使用。特别是，对于要求高比强度和高比弹性模量的用途而言，碳纤维沿单向并丝而成的丝束最为适合，进而，优选使用含浸了基体树脂的预浸料坯。
接下来，对本发明中的预浸料坯及碳纤维增强复合材料进行说明。
本发明中，预浸料坯是在上述涂上浆剂碳纤维或利用上述方法制造的涂上浆剂碳纤维中含浸基体树脂而得到的。在将本发明的预浸料坯固化时，通过使用上述涂上浆剂碳纤维或利用上述方法制造的涂上浆剂碳纤维，可得到电绝缘性优异的碳纤维增强复合材料，因而优选。
本发明中，作为基体树脂，可使用热固性树脂、热塑性树脂(此处说明的树脂可以是树脂组合物)，可优选使用热固性树脂。
作为热固性树脂，例如，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、热固性聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂及双马来酰亚胺树脂等树脂及它们的改性物、将它们中的2种以上混合而得到的树脂。其中，优选使用环氧树脂，这是因为其具有机械特性的均衡性优异、固化收缩小这样的优点。
作为用于环氧树脂的环氧化合物，没有特别限制，可从双酚型环氧化合物、胺型环氧化合物、苯酚Novolac型环氧化合物、甲酚Novolac型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、双环戊二烯型环氧化合物、具有联苯骨架的环氧化合物、异氰酸酯改性环氧化合物、四苯基乙烷型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合物等中选择1种以上而使用。
另外，作为固化剂，没有特别限制，可举出芳香族胺固化剂、双氰胺或其衍生物等。另外，也可将脂环式胺等胺、酚化合物、酸酐、聚酰胺氨基化合物、有机酸酰肼、异氰酸酯与芳香族胺固化剂并用而进行使用。
其中，优选使用含有多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂和芳香族二胺固化剂的环氧树脂。通常，含有多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂和芳香族二胺固化剂的基体树脂的交联密度高，可提高碳纤维增强复合材料的耐热性及压缩强度。
作为多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂，例如，可优选使用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚及三缩水甘油基氨基甲酚等。多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂具有提高耐热性的效果，对于其比例而言，优选在全部环氧树脂100质量％中包含30～100质量％。缩水甘油基胺型环氧树脂的比例为30质量％以上时，碳纤维增强复合材料的压缩强度提高，耐热性优异。
作为芳香族二胺固化剂，只要是可作为环氧树脂固化剂使用的芳香族胺类即可，没有特别限制，具体而言，可优选使用3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS)、4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基醚(DADPE)、二苯胺、苄基二甲基苯胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-10)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、DMP-30的三-2-乙基己酸盐等、及它们的异构体、衍生物。它们可单独使用，或者也可使用2种以上的混合物。
上述的芳香族二胺固化剂优选以相对于全部环氧树脂而言的化学计量量的50～120质量％的量被包含，更优选为60～120质量％，进一步优选为70～90质量％。芳香族胺固化剂为相对于全部环氧树脂而言的化学计量量的50质量％以上时，得到的树脂固化物的耐热性变得良好。另外，芳香族胺固化剂为120质量％以下时，得到的树脂固化物的韧性提高。
另外，为了促进环氧树脂的固化，也可配合固化促进剂。作为固化促进剂，可举出脲化合物、叔胺及其盐、咪唑及其盐、三苯基膦或其衍生物、羧酸金属盐、路易斯酸、布朗斯台德酸类及其盐类等。
为了提高得到的树脂固化物的韧性等物性，可在本发明的碳纤维增强复合材料的基体树脂中配合热塑性树脂。作为所述热塑性树脂，可优选使用聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、苯氧基树脂及乙烯基系聚合物等兼具耐热性和韧性的热塑性树脂。
尤其是，从能够基本上不损害耐热性地发挥它们的效果方面考虑，聚醚砜、聚醚酰亚胺是适合的。
另外，在溶解于环氧树脂组合物中时，相对于100质量份的环氧树脂而言，上述热塑性树脂的配合量优选为1～40质量份，更优选为1～25质量份。另一方面，在分散使用时，相对于100质量份的环氧树脂而言，上述热塑性树脂的配合量优选为10～40质量份，更优选为15～30质量份。若热塑性树脂满足上述配合量，则提高韧性的效果进一步增强。另外，热塑性树脂不超出上述范围的情况下，含浸性、粘性·悬垂性及耐热性变得良好。
特别地，为了不对以含浸性为中心的预浸料坯制作工序造成障碍，优选将上述热塑性树脂均匀地溶解于环氧树脂组合物中或以粒子的形态进行微分散。
此外，为了对与本发明的涂上浆剂碳纤维组合使用的基体树脂进行改性，还可配合除了在基体树脂中使用的热固性树脂以外的热固性树脂、弹性体、填料、橡胶粒子、热塑性树脂粒子、无机粒子及其他添加剂。
作为上述的热塑性树脂粒子，可使用与上文中例举的各种热塑性树脂同样的热塑性树脂。其中，优选使用聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子，聚酰胺中，尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物、日本特开平01-104624号公报的实施例1中记载的用环氧化合物进行了半IPN(互穿聚合物网络结构，interpenetrating polymer network)化的尼龙(半IPN尼龙)由于可赋予特别良好的与热固性树脂的粘接强度，因此，落锤冲击时的碳纤维增强复合材料的层间剥离强度高，提高耐冲击性的效果好，因而优选。
作为该热塑性树脂粒子的形状，可以是球状粒子，也可以是非球状粒子，还可以是多孔粒子，但球状粒子不会降低树脂的流动特性，因而粘弹性优异，而且不存在应力集中的起点，可赋予高耐冲击性，从上述方面考虑是优选的。
作为上述的橡胶粒子，从操作性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子和在交联橡胶粒子的表面接枝聚合有不同种的聚合物的核壳橡胶粒子。
另外，为了进行基体树脂的增稠等流动性调节，也可在不损害本发明的效果的范围内，在本发明中使用的基体树脂中配合二氧化硅、氧化铝、蒙皂石(smectite)及合成云母等无机粒子。
本发明的预浸料坯可利用下述已知的方法进行制作：将上述的基体树脂溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中而使其成为低粘度、进而进行含浸的湿法；和利用加热而使上述基体树脂成为低粘度、进而进行含浸的热熔法(干法)；等等。
接下来，对作为本发明优选方式的碳纤维增强树脂组合物进行说明，所述碳纤维增强树脂组合物包含涂上浆剂碳纤维及由热塑性树脂或自由基聚合性树脂形成的基体树脂。
本发明中，碳纤维增强树脂组合物是将基体树脂含浸于上述涂上浆剂碳纤维或利用上述方法制造的涂上浆剂碳纤维中而得到的。通过使用上述涂上浆剂碳纤维或利用上述方法制造的涂上浆剂碳纤维，可得到电绝缘性优异的碳纤维增强树脂组合物，因而优选。
作为本发明的碳纤维增强树脂组合物中使用的基体树脂，可使用热塑性树脂或自由基聚合性树脂。
作为热塑性树脂，例如，可优选使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯系树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、酸改性聚乙烯(m-PE)、酸改性聚丙烯(m-PP)、酸改性聚丁烯等聚烯烃系树脂、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)等聚芳硫醚树脂、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯等氟系树脂、液晶聚合物(LCP)等结晶性树脂、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈苯乙烯(AS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、未改性或经改性的聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚芳酯(PAR)等非晶性树脂、酚系树脂、苯氧基树脂、以及聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚丁二烯系弹性体、聚异戊二烯系弹性体、氟系树脂及丙烯腈系弹性体等各种热塑性弹性体等、它们的共聚物及改性物等中的至少1种热塑性树脂。
上述的热塑性树脂中，对于本发明的碳纤维增强树脂组合物中使用的热塑性树脂而言，从耐热性的观点考虑，优选聚芳硫醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂。从强度的观点考虑，优选聚酰胺树脂。从表面外观的观点考虑，优选聚碳酸酯这样的非晶性树脂。从轻质性的观点考虑，优选聚烯烃系树脂。
需要说明的是，也可以使用在不妨碍碳纤维增强树脂组合物的目的的范围内包含多种上述热塑性树脂作为热塑性树脂的碳纤维增强树脂组合物。
本发明中，作为自由基聚合性树脂，例如，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂及双马来酰亚胺树脂等。其中，可优选使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂。
不饱和聚酯树脂可由不饱和多元酸或根据情况包含饱和多元酸的不饱和多元酸与多元醇得到。不饱和多元酸可单独使用1种，或者也可组合使用2种以上。另外，作为替换不饱和多元酸中的一部分的饱和多元酸，例如，可举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、壬二酸、己二酸、癸二酸、氯桥酸(HET acid)等。这些饱和多元酸可单独使用1种，或者也可组合使用2种以上。
作为多元醇，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，6-己二醇、环己二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油单烯丙基醚、双酚A、氢化双酚A、双酚A的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、缩水甘油基化双酚A、缩水甘油基化双酚F、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇等。这些多元醇可单独使用1种，或者也可组合使用2种以上。
另外，出于成型材料的轻质化的目的，可在自由基聚合性树脂中包含热塑性树脂。为了实现轻质化，于室温为固体的热塑性树脂组合物是优选的。可特别优选使用饱和聚酯、聚乙烯基化合物、聚乙酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯中的任一种或由它们的组合形成的组合物，其中，可最优选使用聚(甲基)丙烯酸酯，这是因为其容易处理并且廉价。
相对于100质量份的自由基聚合性树脂，热塑性树脂在自由基聚合性树脂中的配合量为10质量份以上，特别优选为20质量份以上，且为60质量份以下，特别优选为40质量份以下。这是因为，热塑性树脂的量超过60质量份时，成型为碳纤维增强树脂成型品时的强度降低。
可在不妨碍力学特性的范围内，根据用途等而在本发明的碳纤维增强树脂组合物中包含上述成分以外的其他成分，另外，可包含填充剂、添加剂等。作为填充剂或添加剂，可举出无机填充剂、阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、发泡剂及偶联剂等。
本发明的碳纤维增强树脂组合物优选为包含1～80质量％涂布有上浆剂的碳纤维及20～99质量％基体树脂的碳纤维增强树脂组合物。
接下来，对本发明的碳纤维增强树脂组合物所涉及的成型材料及碳纤维增强树脂成型品进行说明。本发明中，上述碳纤维树脂组合物可以以颗粒(pellet)、可冲压片材的成型材料的形态使用。另外，本发明中，上述碳纤维增强树脂组合物可以以下述(D)、(E)、(F)、(G)中的任一种形态的成型材料的形式使用。
成型材料(D)：成为柱状、碳纤维以轴心方向与成型材料的长轴的轴线彼此之间的角度的偏离为20°以下的方式平行排列、并且长度为成型材料长度的50％以下的碳纤维的含量为30质量％以下、由构成成型材料的碳纤维单纤维与最接近的其他碳纤维单纤维形成的二维取向角的平均值为10～80°的成型材料
成型材料(E)：碳纤维为单纤维状、实质上进行了二维取向的成型材料
成型材料(F)：碳纤维为束状、实质上进行了二维取向的成型材料
成型材料(G)：预浸料坯。
对颗粒进行说明。颗粒通常是指如下得到的颗粒：将由基体树脂形成的颗粒和连续状碳纤维或已切断成特定长度的不连续碳纤维(短切碳纤维)在挤出机中熔融混炼，挤出，进行颗粒化而得到。
本发明的碳纤维增强树脂组合物的制造方法中，优选包括下述工序：将上浆剂涂布于碳纤维，然后于240℃以上进行60～3000秒热处理，制造涂上浆剂碳纤维的工序；和将上述涂上浆剂碳纤维配合于基体树脂中的工序。涂上浆剂碳纤维可通过上述的制造上浆剂碳纤维的工序得到。
作为将本发明的涂布有上浆剂的碳纤维和基体树脂配合的方法，没有特别限制，通过将涂上浆剂碳纤维和基体树脂熔融混炼，可使得碳纤维均匀分散，可得到电绝缘性优异的成型品。
上述熔融混炼的方法没有特别限制，可使用已知的加热熔融混合装置。具体而言，可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、它们组合而成的双螺杆挤出机、捏合挤出机(kneader ruder)等。
对于将涂布有上浆剂的碳纤维投入到上述加热熔融混合装置时的形态而言，可采用连续纤维状、已切断成特定长度的不连续纤维状中的任意形态。在以连续纤维状直接投入到加热熔融混合装置的情况(为直接无捻粗纱(direct roving)的情况)下，可抑制碳纤维的折损，即使在成型品中也能够确保纤维长度，因此，可得到力学特性优异的成型品。另外，由于省略了将碳纤维切断的工序，因而生产率提高。
作为上述成型材料的成型方法，例如，可举出注射成型(注射压缩成型、气体辅助注射成型及嵌件成型等)、吹塑成型、旋转成型、挤出成型、加压成型、传递成型及纤丝缠绕(filament winding)成型。其中，从生产率的观点考虑，可优选使用注射成型。利用这些成型方法，可得到碳纤维增强成型品。
接下来，对成型材料(D)～(G)及碳纤维增强树脂成型品进行说明。
(成型材料(D))
本发明的碳纤维增强树脂组合物优选为成型材料(D)，所述成型材料(D)成为柱状，且上述碳纤维与轴心方向大致平行地排列，并且上述碳纤维的长度与成型材料的长度实质相同。
接下来，对成型材料(D)及碳纤维增强树脂成型品进行说明。成型材料(D)由上述的涂上浆剂碳纤维和基体树脂构成。如图1所示那样，成型材料1成为圆柱状，多根碳纤维2与圆柱的轴心方向大致平行地排列，碳纤维的周围被基体树脂3被覆。即，碳纤维2主要构成圆柱的芯结构，基体树脂3成为将由碳纤维2形成的芯结构被覆的鞘结构的主成分。“主成分”表示在整体中所占的比例为50％以上的成分。对于成型材料1而言，只要由碳纤维2和基体树脂3构成芯鞘结构即可，除了圆柱状之外，还可以是棱柱状、椭圆柱状等，不限制其形状。需要说明的是，本说明书中，“大致平行地排列”是指碳纤维2的长轴的轴线与成型材料1的长轴的轴线指向相同方向的状态，轴线彼此的角度的偏离优选为20°以下，更优选为10°以下，进一步优选为5°以下。
另外，成型材料1中，碳纤维2的长度与成型材料1的长度L实质上相同的长纤维颗粒是优选的。需要说明的是，本说明书中，“长度实质相同”是指，在颗粒状的成型材料1中，碳纤维2未在颗粒内部的中途被切断，实质上不包含明显短于成型材料1的全长的碳纤维2。尤其是，虽然不需要对比成型材料1的长度L短的碳纤维的量进行限制，但长度为成型材料1的长度L的50％以下的碳纤维的含量为30质量％以下时，可评价为实质上不包含明显短于成型材料1的全长的碳纤维束。此外，长度为成型材料1的全长的50％以下的碳纤维的含量优选为20质量％以下。需要说明的是，成型材料1的全长是指成型材料1中的碳纤维取向方向的长度L。通过使碳纤维2具有与成型材料1同等程度的长度，可延长成型品中的碳纤维长度，因此，可得到优异的力学特性。
优选将成型材料(D)切割成1～50mm范围的长度而使用。通过制备成上述长度，可充分提高成型时的流动性、操作性。另外，也可将成型材料(D)保持为连续、长尺寸的状态而利用成型法进行使用。例如，作为热塑性纱线预浸料坯，可一边加热一边卷绕至芯轴，从而得到卷状的成型品。
另外，作为成型材料(D)，可合适地使用在碳纤维2与基体树脂3之间设置有含浸助剂(H)而得到的材料。图2是成型材料(D)的成型材料1A的立体图。成型材料1A构成如下：多根碳纤维2与圆柱的轴心方向大致平行地排列，用含浸助剂4被覆碳纤维2的周围，并且用基体树脂3被覆含浸助剂4的周围。为了提高将成型材料成型而得到的成型品的力学特性，通常优选使用高分子量的基体树脂，但高分子量的基体树脂的熔融粘度高，存在难以含浸在碳纤维束中这样的问题。另一方面，为了提高基体树脂在碳纤维束中的含浸性，优选使用熔融粘度低的低分子量基体树脂，但使用了低分子量的基体树脂的成型品的力学特性大幅降低。
因此，将分子量较低的树脂(预聚物)作为含浸助剂4含浸在碳纤维2束中，然后，使用分子量较高的基体树脂3作为基体树脂，由此，可生产率良好地制造力学特性优异的成型材料。
以下，对使用含浸助剂(H)的成型材料(D)的优选方式进行说明。
相对于100质量份的碳纤维，含浸助剂(H)优选为0.1～100质量份。更优选为10～70质量份，进一步优选为15～30质量份。通过使含浸助剂(H)相对于100质量份的碳纤维而言为0.1～100质量份，可生产率良好地制造力学特性高的成型材料。
含浸助剂(H)的种类没有特别限制，优选根据使用的基体树脂的种类进行选择。使用聚芳硫醚树脂作为基体树脂时，作为含浸助剂(H)，优选使用聚芳硫醚[d](以下简称为PAS)。使用聚酰胺树脂作为基体树脂时，作为含浸助剂(H)，优选使用酚系聚合物。使用聚烯烃系树脂作为基体树脂时，作为含浸助剂(H)，优选使用萜烯系树脂、或者在侧链上不具有酰基的第1丙烯系树脂[g]及在侧链上具有酰基的第2丙烯系树脂[h]的混合物。
接下来，对用于制造成型材料(D)及碳纤维增强树脂成型品的优选方式进行说明。
成型材料(D)的制造方法中，优选具有下述工序：涂布工序，将上述上浆剂涂布于连续的碳纤维；线束化工序，将熔融的基体树脂含浸于涂上浆剂碳纤维，得到连续的线束；以及，切断工序，在将上述线束冷却后，将其切断，得到柱状的成型材料。
另外，成型材料(D)的制造方法中，作为将基体树脂含浸于涂布有上浆剂的碳纤维的方法，没有限制，例如，可例举一边牵拉涂布有上浆剂的碳纤维一边将基体树脂含浸于碳纤维中的拉拔成型法(拉挤成型法)。在拉拔成型法中，根据需要，向基体树脂中添加树脂添加剂，一边牵拉连续碳纤维并使其通过直角机头模(cross-head die)，一边将基体树脂以熔融状态从挤出机供给至直角机头模，使基体树脂含浸于连续碳纤维，对含浸有熔融树脂的连续碳纤维进行加热，并进行冷却。将冷却后的线束沿与拉拔方向成直角的方向切断，得到成型材料1。在成型材料1中，碳纤维在长度方向上以相同长度平行排列。拉拔成型是一边牵拉基本上连续的碳纤维束一边含浸基体树脂的成型方法，除了一边使碳纤维束从上述直角机头中通过、一边从挤出机等向直角机头供给基体树脂而进行含浸的方法之外，还可使用下述方法：使碳纤维束从装有基体树脂的乳液、悬浮液或溶液的含浸浴中通过而进行含浸的方法；向碳纤维束吹喷基体树脂的粉末或使碳纤维束从装有粉末的槽中通过，使基体树脂粉末附着于碳纤维后，使基体树脂熔融而进行含浸的方法；等等。特别优选的方法为直角机头方法。另外，上述的拉拔成型中的树脂的含浸操作通常以一个阶段进行，但也可将其分成两个阶段以上进行，此外，也可利用不同的含浸方法进行。
拉拔法中，可将碳纤维均匀排列，可得到力学特性优异的碳纤维增强树脂成型品，因而优选。
另外，对于具有含浸助剂(H)的成型材料而言，优选在将含浸助剂(H)含浸于涂上浆剂碳纤维中后，将含浸有含浸助剂(H)的涂上浆剂碳纤维含浸于基体树脂中。例如，可以如下制造：利用上述拉拔成型法(拉挤成型法)使用基体树脂进行被覆。
作为成型材料(D)的成型方法，例如，可举出注射成型(注射压缩成型、气体辅助注射成型及嵌件成型等)、挤出成型、加压成型。其中，从生产率的观点考虑，可优选使用注射成型。利用这些这些成型方法，可得到碳纤维增强树脂成型品。
(成型材料(E)、(F))
本发明中，上述碳纤维增强树脂组合物优选为成型材料(E)或成型材料(F)，所述成型材料(E)的特征在于，上述碳纤维为束状、实质上进行了二维取向，所述成型材料(F)的特征在于，上述碳纤维为单纤维状、实质上进行了二维取向。
成型材料(E)、(F)中，涂上浆剂碳纤维是指：将上浆剂涂布于连续的碳纤维而得到的产物；以及向已加工成网状、无纺布状、毡状、垫状等坯料的碳纤维赋予上浆剂而得到的产物。
接下来，对成型材料(E)、(F)及碳纤维增强树脂成型品的制造方法进行说明。
成型材料(E)、(F)可利用下述的2种方法合适地制造。
第1方法至少包括下述工序：加工工序，将碳纤维加工成网状、无纺布状、毡状或垫状的坯料；赋予工序，相对于100质量份上述加工工序中得到的坯料，赋予0.1～10质量份上述上浆剂；和复合化工序，相对于1～80质量％在上述赋予工序中赋予了上浆剂的坯料，赋予20～99质量％基体树脂，并进行复合化。
第2方法至少包括下述工序：涂布工序，相对于100质量份碳纤维，涂布0.1～10质量份上述上浆剂，得到涂上浆剂碳纤维；切断工序，将上述涂布工序中得到的涂上浆剂碳纤维切割成1～50mm；和复合化工序，将1～80质量％在上述切断工序中经切割的涂上浆剂碳纤维、和20～99质量％基体树脂混合，进行复合化。
首先，对碳纤维为单纤维状、实质上进行了二维取向的成型材料(E)的制造方法即第1方法进行说明。
第1方法中，将碳纤维加工成网状、无纺布状、毡状、垫状的坯料(加工工序)。网状等的碳纤维的坯料可通过对碳纤维束进行分散加工而制造。碳纤维束只要是上述碳纤维即可，可以由连续的碳纤维构成，或者也可以由不连续的碳纤维构成，为了达成更良好的分散状态，优选不连续的碳纤维，更优选短切碳纤维。
碳纤维的分散可利用湿式法或干式法中的任一方法进行。作为湿式法，可例举使碳纤维束在水中分散并进行抄造的方法，作为干式法，可例举使碳纤维束在空气中分散的方法、使用梳棉装置使碳纤维束分散的方法等。
如上所述地制造的片状碳纤维坯料的单位面积重量优选为10～500g/m2，更优选为50～300g/m2。低于10g/m2时，基材可能产生破裂等在操作性方面不良的情况，超过500g/m2时，在湿式法中存在基材的干燥需要花费较长时间的情况，在干式法中存在片材变厚的情况，在随后的工艺中操作性可能变难。
在加工工序之后，相对于100质量份得到的坯料即碳纤维片材，赋予0.1～10质量份上述上浆剂(赋予工序)。本发明中的上浆剂在该第1方法中也被称为“粘结剂”，认为其可提高工序中的碳纤维的操作性，且可提高与碳纤维表面的粘接性，提高电绝缘性。上浆剂为0.1质量份以上时，碳纤维片材的操作性变得良好，成型材料的生产效率提高。另外，为10质量份以下时，碳纤维与基体树脂之间的界面粘接性提高。
与上述的向碳纤维赋予上浆剂的方法同样地，向碳纤维片材赋予上浆剂的方法优选使用含有上浆剂的水溶液、乳液或悬浮液进行。赋予后，优选利用例如进行抽吸除去的方法或吸收至吸收纸等吸收材料的方法等，将过量的水溶液、乳液或悬浮液除去。
赋予工序中，优选在赋予上浆剂后对碳纤维片材进行加热。加热温度、时间可参照上述的上浆剂碳纤维的制造方法。
在复合化工序中，使基体树脂含浸于在赋予工序中得到的赋予了上浆剂的碳纤维片材中，将碳纤维片材与基体树脂复合化，得到成型材料。
第1方法中，使用热塑性树脂作为基体树脂时，基体树脂与赋予了上浆剂的碳纤维片材的复合化可通过使基体树脂与碳纤维片材接触而进行。此时的基体树脂的形态没有特别限制，例如优选为选自布帛、无纺布及膜中的至少1种形态。接触的方式没有特别限制，可例举下述方式：准备2片基体树脂的布帛、无纺布或膜，将其配置于赋予了上浆剂的碳纤维片材的上下两面。
第1方法中，基体树脂与赋予了上浆剂的碳纤维片材的复合化优选通过加压及/或加热进行，更优选同时进行加压和加热这两者。加压的条件优选为0.01MPa以上10MPa以下，更优选为0.05MPa以上5MPa以下。加热的条件优选为所使用的基体树脂可熔融或流动的温度，温度区域优选为50℃以上400℃以下，更优选为80℃以上350℃以下。加压及/或加热可在使基体树脂与赋予了上浆剂的碳纤维片材接触的状态下进行。例如可举出下述方法：准备2片基体树脂的布帛、无纺布或膜，将其配置于赋予了上浆剂的碳纤维片材的上下两面，从两面进行加压及/或加热(用双带式加压装置夹入的方法等)的方法。
利用第1方法制造的成型材料(E)中，碳纤维为单纤维状，且实质上为二维取向。“为二维取向”是指，由构成成型材料的碳纤维单纤维与最靠近的其他碳纤维单纤维形成的二维取向角的平均值为10～80°。通过用光学显微镜或电子显微镜观察成型材料，从而可测定二维取向角。成型材料中，测定400根碳纤维的二维取向角，求得平均值。所谓“实质上”碳纤维为二维取向，是指上述400根碳纤维中通常以根数计70％以上、优选95％以上、更优选全部的碳纤维为二维取向。
接下来，对碳纤维为束状、实质上进行了二维取向的成型材料(F)的制造方法即第2方法进行说明。第2方法至少包括涂布工序、切断工序及复合化工序。
涂布工序中，可使用上述的涂上浆剂碳纤维的制造方法。切断工序中，将在涂布工序中得到的涂上浆剂碳纤维切割成1～50mm。碳纤维的长度优选为1～50mm。这是因为，碳纤维的长度短于1mm时，有可能难以高效地发挥由碳纤维带来的增强强化，长于50mm时，有可能难以良好地保持分散。切割可利用裁切机(guillotine cutter)、粗纱切割机(roving cutter)等旋转式切割机等已知的方法进行。
利用第2方法制造的成型材料(F)中，碳纤维为束状，且实质上为二维取向。“为二维取向”具有与第1方法同样的含义。
第1方法及第2方法中，作为在复合化工序中使用的基体树脂，可使用热塑性树脂或自由基聚合性树脂等热固性树脂。尤其是在第1方法中，从成型性的观点考虑，可优选使用热塑性树脂。
第2方法中，在使用热塑性树脂作为基体树脂时，为了确保成型时的流动性，可配合基体树脂的聚合性单体。基体树脂的聚合性单体发挥提高成型为碳纤维增强树脂成型品时的成型性的作用。另外，聚合性单体由于能提高相对于碳纤维的润湿性，因而可以使成型材料中含有更多量的碳纤维。聚合性单体可在聚合时形成热塑性聚合物。这样的聚合性单体例如是在分子内具有一个可进行自由基聚合的碳-碳双键、且分子量为1000以下的分子。通过使用在分子内具有一个碳-碳双键的聚合性单体，从而使得将含有其的成型材料进行聚合固化而形成的碳纤维增强树脂成型品由非交联聚合物形成，呈现出热塑性。
作为基体树脂的聚合性单体，具体而言，可举出苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、乙酸乙烯酯、氯乙烯、马来酸酐、马来酸、富马酸、富马酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体作为使用例。这些单体可根据需要单独使用或并用两种以上。另外，对于基体树脂的聚合性单体而言，只要可向成型材料赋予适度的流动性即可，也可以是上述聚合性单体等的低聚物的形态。其中，特别优选固化后的耐候性良好的(甲基)丙烯酸系单体。
第2方法中，在使用自由基聚合性树脂作为基体树脂时，可以以将熔融树脂均匀地涂布于脱模膜上而成的膜状等片材的形式使用。使在切断工序中经切割的束状涂上浆剂碳纤维均匀地落在或散布在该片材上，然后，贴合同样地涂布熔融树脂而成的片材，将碳纤维夹入，由此进行复合化。通过将得到的片材加热规定时间(例如，于40℃加热24小时)，从而使基体树脂增稠化，可得到作为成型材料的片材。
第2方法中，使用热塑性树脂作为基体树脂时，与自由基聚合性树脂同样地，以将熔融树脂均匀地涂布于脱模膜上而成的膜状等片材的形式使用基体树脂。在使用配合有聚合性单体的基体树脂时，优选形成不会从脱模膜的侧面溢出液体的粘度。使在切断工序中经切割的束状涂上浆剂碳纤维均匀地落在或散布在涂布有基体树脂的片材上，然后，贴合同样地涂布熔融树脂而成的片材，将碳纤维夹入，由此进行复合化。
(成型材料(G))
本发明中，上述碳纤维增强树脂组合物的优选的成型材料之一为预浸料坯(G)。
预浸料坯(G)是指，使涂上浆剂碳纤维沿一个方向并丝而得到的单向预浸料坯。
涂上浆剂碳纤维优选由在至少一个方向上、于10mm以上的长度范围内连续的多根纤丝构成。
对于预浸料坯(G)而言，预浸料坯的宽度优选为1～50mm。
另外，作为将基体树脂含浸于涂布有上浆剂的碳纤维的方法，没有特别限制，优选为下述拉挤成型法：使基体树脂熔融，然后，至少使第1工序中得到的涂布有上浆剂的连续碳纤维从其中通过，进而进行扩宽，制成宽度为1～50mm的预浸料坯。使涂布有上浆剂的碳纤维连续地从已熔融的基体树脂中通过，进而进行扩宽，由此可使得碳纤维均匀排列，可得到电绝缘性优异的成型品。
拉挤成型法中，例如，可根据需要向基体树脂中添加树脂添加剂，以熔融状态从挤出机供给至含浸模。通过牵引碳纤维束使其通过含浸模，从而使得被供给至含浸模的熔融树脂附加至碳纤维束，进行加热而使其含浸，一边牵拉含浸有熔融树脂的碳纤维束一边将其冷却，进行扩宽，可制成带状的预浸料坯。
另外，预浸料坯(G)只要由沿一个方向进行了并丝的涂上浆剂碳纤维和基体树脂形成即可，基体树脂的形态可以是膜状、粒子状、纤维状等，没有限制。
作为膜状的基体树脂，除了将熔融树脂涂布于脱模纸上而制成的涂覆膜之外，还可以使用下述制品：将基体树脂纺丝而进行纤维化，再将其切断而制成短纤维，然后使该短纤维分散于液体中，从该分散液中对纤维无规取向的短纤维网进行抄纸而得到的制品。
预浸料坯(G)可通过下述方式进行制造：利用基体树脂的涂覆膜、短纤维网从两侧将沿一个方向并丝而成的碳纤维束夹持并进行加热。
另外，作为包含粒子状的基体树脂的预浸料坯，可使沿一个方向并丝而成的碳纤维束从树脂浆料(其是使基体树脂的粉末悬浮于水中而得到的)中通过，在碳纤维束上附加树脂浆料，使附着于碳纤维束上的水蒸发，然后加热至粒子状的基体树脂的熔点以上，使树脂含浸于碳纤维中。
对于上述的树脂浆料浴而言，例如，可以在水溶液中以4～30质量％的范围包含粒子状树脂，且包含0.05～0.25质量％的促进粒子状树脂与水的混合的表面活性剂。
另外，作为包含纤维状的基体树脂的预浸料坯(G)，可例举将碳纤维束与基体树脂的纤维混纤而成的预浸料坯。就混纤而言，将装载于线轴架(bobbin rack)等的基体树脂的聚合物纤维经由纤维导向装置等输送至导丝辊(godet roll)，从导丝辊拉出后，经由另外的纤维导向装置使各纤维从纤维精梳机(fiber comb)中通过。另一方面，经由纤维导向装置等将碳纤维束输送至导丝辊，然后经由另外的纤维导向装置，利用空气开纤装置使碳纤维丝束的宽度均匀化，利用混合用固定杆将其与从纤维精梳机中通过的聚合物纤维混合，为了使混纤而成的预浸料坯维持尺寸稳定性和混合状态，经由精梳机将其输送至扭转导向装置并进行牵引。为了确保预浸料坯的完全混纤状态，优选使聚合物纤维和碳纤维在整个宽度范围内均匀铺展，并且使两者的铺展宽度实质上相同。
使本发明的预浸料坯(G)在所期望的模具中沿一个方向并丝，然后利用加热型加压机等一边进行加热一边进行加压成型，由此可制成碳纤维增强树脂成型品。另外，也可使本发明的预浸料坯(G)在所期望的模具中沿一个方向并丝，然后将多个其他预浸料坯以纤维轴向的角度错开的方式层叠，然后利用加热型加压机等一边进行加热一边进行加压成型，由此制成碳纤维增强树脂成型品。
碳纤维束不需要在层叠体的长度方向的整个长度范围内或层叠体的宽度方向的整个宽度范围内连续，可在中途中断。作为碳纤维束的形态的例子，包括由多根纤丝形成的碳纤维束、由该碳纤维束构成的织品(cloth)、多根纤丝沿一个方向排列而成的纤丝束(单向性纤维束)、由该单向性纤维束构成的单向性织品。从预浸料坯或层叠体的生产率的观点考虑，优选织品、单向性纤维束。层叠体的碳纤维束可由相同形态的多根纤维束构成，或者，也可由不同形态的多根纤维束构成。根据需要，也可使用在经层叠的碳纤维组的层间层叠其他基材而成的夹层形态。
作为将本发明的碳纤维增强树脂组合物及成型材料进行成型而形成的碳纤维增强成型品的用途，例如，可举出电脑、显示器、OA设备、移动电话、便携式信息终端、传真机、光碟机(compact discs)、便携式MD、便携式收录机、PDA(电子记事本等便携式信息终端)、摄像机、数码静像照相机、光学设备、音响设备、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电制品等电气、电子设备的壳体及托架、底盘等内部构件或其外壳；结构部件、板等建材用途；马达部件、交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、光染色用电位计底座(potentiometer-bases for light dyers)、悬架系统部件、排气阀等各种阀门、燃料系统、排气系统或吸气系统用各种管道、进气管喷嘴(air intake nozzle)、进气歧管(intake manifold)、各种臂、各种框、各种铰接部(hinge)、各种轴承、燃料泵、油箱(tank)、CNG罐、引擎冷却液管接头(engine coolant joint)、化油器主体、化油器垫片(carburetor spacer)、排气传感器(exhaust gas sensor)、冷却液传感器、油温传感器、制动垫片磨损传感器(break pad wear sensor)、节流阀(throttle)位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动垫(brake pad)磨损传感器、空调用恒温器底座、采暖装置热风气流控制阀、散热器马达用刷座(brush holder)、水泵叶轮、涡轮叶片(turbine vane)、刮水器(wiper)马达相关部件、分配器(distributor)、起动机开关、起动机继电器、变速器用配线(transmission wire harnesses)、车窗清洗器喷嘴(window washer nozzle)、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、熔断器用连接器、蓄电池座盘、AT托架、前照灯支架、踏板外壳、驾驶盘(handle)、车门防撞梁(door beam)、防护罩、底盘、车架、扶手、喇叭端子、步进马达转子、灯座、车灯反射器、灯罩、制动活塞、噪音隔板(noise shield)、散热器支架、备用轮胎外罩、座椅外壳(seat shell)、螺线管(solenoid bobbin)、引擎滤油器(engine oil filter)、点火装置壳体、下罩板(under cover)、防擦板(scuff plate)、柱装饰件(pillar trim)、驱动轴(propeller shaft)、方向盘、挡泥板、仪表面板(fascia)、保险杠、保险杠横梁、机罩(bonnet)、气动部件、平台、车头罩通风孔(cowl louver)、顶板(roof)、仪表盘(instrument panel)、扰流器(spoiler)及各种组件等汽车、两轮车相关部件；构件及外板、起落架板(landing gear board)、翼梢小翼(winglet)、扰流器、襟翼(edge)、方向舵、升降舵、整流罩、翼肋(ribs)等航空器相关部件、构件；及外板、风车的叶片等。特别适合用于航空器构件、风车的叶片、汽车外板及电子设备的壳体及托架、底盘等。
接下来，对作为本发明的优选方式的、包含至少2层含有涂上浆剂碳纤维(a)的碳纤维层(b)、和配置于上述2层之间的高分子树脂层(c)的层叠预浸料坯进行说明，
所述层叠预浸料坯中，(i)涂上浆剂碳纤维(a)为上述的涂上浆剂碳纤维，
(ii)将上述层叠预浸料坯固化而得到的具有夹层结构的复合材料的、层叠预浸料坯厚度方向的体积电阻率为500Ω·m以上。
以下，对本发明的层叠预浸料坯、其制造方法、及使用了其的碳纤维增强复合材料的制造方法的具体实施方式更详细地进行说明。
本发明优选为下述层叠预浸料坯，其包含：至少2层含有涂上浆剂碳纤维(a)的碳纤维层(b)；和配置于上述2层之间的高分子树脂层(c)，其特征在于，
(i)涂上浆剂碳纤维(a)是在碳纤维上涂布有上浆剂而形成的，所述碳纤维中，利用能量色散型X射线光谱法对碳纤维截面进行检测时，氧相对于全部元素而言的组成比为4％以上的层以10nm以上的厚度存在于碳纤维表面，所述上浆剂中，相对于上浆剂总量而言，包含总计80质量％以上的下述(A)～(C)，其中，在丙酮溶剂中对该涂上浆剂碳纤维实施3次10分钟的超声波处理时，相对于100质量份涂上浆剂碳纤维(a)，未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂为0.1质量份以上、0.25质量份以下，
(ii)将上述层叠预浸料坯固化而得到的具有夹层结构的碳纤维增强复合材料的、层叠预浸料坯厚度方向的体积电阻率为500Ω·m以上。
(A)选自由聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜组成的组中的至少1种。
(B)在1分子内具有极性基团和末端不饱和基团的化合物。
(C)环氧当量为250g/eq以下、且在1分子内具有2个以上环氧基的聚醚型脂肪族环氧化合物及/或多元醇型脂肪族环氧化合物。
本申请的发明人对碳纤维增强复合材料的层叠方向的绝缘性机理进行了深入研究，结果发现，将下述层叠预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料的层叠方向的电绝缘性高，从而完成了本发明，所述层叠预浸料坯是在含有涂上浆剂碳纤维(a)的碳纤维层(b)之间配置高分子树脂层(c)而成的层叠预浸料坯，所述涂上浆剂碳纤维(a)是在具有特定表面结构的碳纤维上涂布特定组成的上浆剂而得到的。
对于本发明的层叠预浸料坯而言，确认到即使在使用利用能量色散型X射线光谱法对碳纤维截面进行检测时、氧相对于全部元素而言的组成比为4％以上的层以10nm以上的厚度存在于碳纤维表面的碳纤维作为用于涂上浆剂碳纤维(a)的碳纤维，并且层叠预浸料坯的层叠结构在2层碳纤维层(b)之间包含高分子树脂层(c)的情况下，若在丙酮溶剂中对涂上浆剂碳纤维(a)实施3次10分钟的超声波处理时、未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂相对于100质量份的涂上浆剂碳纤维不为0.1质量份以上、0.25质量份以下，则将层叠预浸料坯固化而形成的碳纤维增强复合材料的层叠方向的电绝缘性也不充分。
另外，对于本发明的层叠预浸料坯而言，确认到即使在丙酮溶剂中对涂上浆剂碳纤维(a)实施3次10分钟的超声波处理时、未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂相对于100质量份的涂上浆剂碳纤维(a)为0.1质量份以上、0.25质量份以下，并且层叠预浸料坯的层叠结构在2层碳纤维层(b)之间包含高分子树脂层(c)的情况下，若不使用利用能量色散型X射线光谱法对碳纤维截面进行检测时、氧相对于全部元素而言的组成比为4％以上的层以10nm以上的厚度存在于碳纤维表面的碳纤维，则将层叠预浸料坯固化而形成的碳纤维增强复合材料的层叠方向的电绝缘性也不充分。
此外确认到，在利用能量色散型X射线光谱法对碳纤维截面进行检测时、氧相对于全部元素的组成比为4％以上的层以10nm以上的厚度存在于碳纤维表面，并且在丙酮溶剂中对涂上浆剂碳纤维实施3次10分钟的超声波处理时、未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂相对于100质量份的涂上浆剂碳纤维为0.1质量份以上、0.25质量份以下的情况下，当层叠预浸料坯的层叠结构在2层碳纤维层(b)之间不包含高分子树脂层(c)时，与包含高分子树脂层(c)时相比，层叠方向的电绝缘性降低。
即，对于本发明的层叠预浸料坯而言，重要的是，满足下述全部条件时，碳纤维增强复合材料的电绝缘性更高，是优选的，所述条件是：涂布上浆剂之前的、利用能量色散型X射线光谱法对碳纤维截面进行检测时、氧相对于全部元素而言的组成比为4％以上的层以10nm以上的厚度存在于碳纤维表面的碳纤维；相对于上浆剂总量而言，上述的特定的(A)～(C)的总计为80质量％以上；在丙酮溶剂中对涂上浆剂碳纤维实施3次10分钟的超声波处理时，相对于100质量份的涂上浆剂碳纤维，未溶出而残存在碳纤维上的上浆剂为0.1质量份以上、0.25质量份以下；层叠预浸料坯的层叠结构在2层碳纤维层(b)之间包含高分子树脂层(c)。
用于本发明的层叠预浸料坯的涂上浆剂碳纤维(a)中使用的碳纤维是上述涂上浆剂碳纤维或利用上述方法制造的涂上浆剂碳纤维。通过使用本发明的上述涂上浆剂碳纤维或利用上述方法制造的涂上浆剂碳纤维，可得到电绝缘性优异的层叠预浸料坯及使用了其的碳纤维增强复合材料，因而优选。
接下来，对本发明的层叠预浸料坯进行说明。
图3为代表性的层叠预浸料坯的剖视图的一例。使用图3更具体地进行说明。
本发明的层叠预浸料坯包含：至少2层含有涂上浆剂碳纤维(a)的碳纤维层(b)；和配置于上述2层之间的高分子树脂层(c)。通过采用这样的结构，从而在使层叠预浸料坯固化时，在碳纤维增强复合材料内部的层间周期性地形成绝缘层，得到的碳纤维增强复合材料显示出高的层叠方向的电绝缘性。
所谓固化，是指含浸在碳纤维层(b)中的高分子树脂、构成高分子树脂层(c)的由该高分子树脂形成的基体树脂从液态转化为固态，具体是指：将已加热至玻璃化转变温度以上的热塑性树脂冷却至玻璃化转变温度以下从而使其成为固体；利用反应固化或交联使热固性树脂成为固体。将使层叠预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料的碳纤维层作为碳纤维层(b)’，将高分子树脂层作为高分子树脂层(c)’。
层叠预浸料坯中，通过在碳纤维层(b)之间配置高分子树脂层(c)，从而使得进行固化而得到的碳纤维增强复合材料具有夹层结构，因此，可减少连接2层碳纤维层(b)’之间的碳纤维的接触，大幅提高碳纤维增强复合材料的层叠方向的电绝缘性。
将本发明的层叠预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料中，碳纤维层(b)’的平均厚度T1与高分子树脂层(c)’的平均厚度T2之比T1/T2优选为9以下，更优选小于8，进一步优选小于7。T1/T2为9以下时，作为绝缘层的高分子树脂层(c)’的厚度相对于碳纤维增强复合材料整体的层叠方向的厚度的比例提高，碳纤维增强复合材料的电绝缘性增加。T1/T2的下限没有特别限制，为5以下足矣。
碳纤维层(b)’的平均厚度T1与高分子树脂层(c)’的平均厚度T2按照下述步骤求出。沿层叠方向切断将层叠预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料，得到截面。针对该截面，将沿切断方向排列的2个碳纤维层间排除在外，而测定其他的碳纤维层(b)’或高分子树脂层(c)’的厚度。
相对于层内的高分子树脂100质量份，高分子树脂层(c)中包含的热固性树脂和固化剂的总计优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上。通常，与热塑性树脂相比，热固性树脂的电阻值高，固化后的高分子树脂层(c)’的电绝缘性提高，因而优选热固性树脂。
高分子树脂层(c)优选包含选自由热塑性树脂的粒子、纤维及膜组成的组中的任意热塑性树脂。
即，通过使高分子树脂层(c)包含热塑性树脂的粒子、纤维、及膜，从而在使层叠预浸料坯固化而制成碳纤维增强复合材料时，碳纤维层(b)’的界面的碳纤维不易扩散至高分子树脂层(c)’，连接高分子树脂层(c)’之间的碳纤维减少，碳纤维复合材料的层叠方向的电绝缘性增加，因而优选。
对于高分子树脂层(c)中包含的热塑性树脂的粒子、纤维、及膜而言，相对于层叠预浸料坯中包含的高分子树脂的总量，优选包含5～30质量％，更优选包含10～30质量％，进一步优选包含10～20质量％。通过包含5质量％以上，如上所述，可保持碳纤维增强复合材料的高分子树脂层(c)’的厚度，因而优选。为30质量份以下时，高分子树脂层(c)’的热塑性树脂成分以外的树脂比例变高，碳纤维增强复合材料的电绝缘性增加，因而优选。
作为热塑性树脂的粒子，可使用能够在基体树脂中混合使用的热塑性树脂。其中，最优选聚酰胺，聚酰胺中，尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物、经半IPN(互穿聚合物网络结构)化的尼龙(半IPN尼龙)能提供特别良好的与基体树脂的粘接强度。作为该热塑性树脂粒子的形状，可以是球状粒子，也可以是非球状粒子，另外，也可以是多孔粒子，对于球状粒子而言，由于不会降低树脂的流动特性，因而粘弹性优异，而且不存在应力集中的起点，还提供高的耐冲击性，从这些方面考虑是优选的。作为聚酰胺粒子的市售品，可使用SP-500、SP-10、TR-1、TR-2、842P-48、842P-80(以上东丽(株)制)、“TORAYPEARL(注册商标)”TN(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D、3202D、3501D、3502D(以上为Arkema(株)制)等。
作为热塑性树脂的纤维，例如，可举出聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳酰胺(polyaramide)、聚苯并咪唑。其中，聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜能提供良好的与基体树脂的粘接强度，因而优选。聚酰胺由于能提供特别良好的与基体树脂的粘接强度，因而更优选。
作为上述热塑性树脂的膜，例如，在主链中具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键、咪唑键、羰基键中的键的热塑性树脂是代表例。尤其是，可举出聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚苯并咪唑。其中，聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜能提供良好的与基体树脂的粘接强度，因而优选。聚酰胺由于能提供特别良好的与基体树脂的粘接强度，因而更优选。
使本发明的层叠预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料的碳纤维体积分数(Vf)优选为60～70％。Vf为70％以下时，电绝缘性比高分子树脂低的碳纤维的比例减少，所以碳纤维增强复合材料的电绝缘性提高，因而优选。Vf为60％以上时，碳纤维增强复合材料的弹性模量及强度变得良好，因而优选。
接下来，对本发明中的层叠预浸料坯及碳纤维增强复合材料的制造方法进行说明。
本发明中，预浸料坯是将使基体树脂含浸于上述涂上浆剂碳纤维(a)或利用上述方法制造的涂上浆剂碳纤维(a)而成的预浸料坯层叠而得到的。通过使用上述涂上浆剂碳纤维(a)或利用上述方法制造的涂上浆剂碳纤维(a)，从而在将本发明的层叠预浸料坯固化时，可得到电绝缘性优异的碳纤维增强复合材料，因而优选。
本发明中，作为含浸在作为基体树脂的碳纤维层(b)中的高分子树脂、构成高分子树脂层(c)的高分子树脂，可使用热固性树脂、热塑性树脂，可优选使用热固性树脂。
作为热固性树脂，例如，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、热固性聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂及双马来酰亚胺树脂等树脂及它们的改性物、将2种以上的上述树脂混合而得到的树脂。其中，环氧树脂由于具有机械特性的均衡性优异、固化收缩小这样的优点，因而优选使用。
作为用于环氧树脂的环氧化合物，没有特别限制，可使用上述的化合物。另外，作为固化剂，没有特别限制，可使用上述的化合物。
其中，优选使用含有多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂和芳香族二胺固化剂的环氧树脂。通常，含有多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂和芳香族二胺固化剂的基体树脂的交联密度高，可提高碳纤维增强复合材料的耐热性及压缩强度。
作为多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂、芳香族二胺固化剂，没有特别限制，可单独或并用上述的化合物。
上述的芳香族二胺固化剂优选以相对于全部环氧树脂而言的化学计量量的50～120质量％的量被包含，更优选为60～120质量％，进一步优选为70～90质量％。芳香族胺固化剂为相对于全部环氧树脂而言的化学计量量的50质量％以上时，得到的树脂固化物的耐热性变得良好。另外，芳香族胺固化剂为120质量％以下时，得到的树脂固化物的韧性提高。
另外，为了促进环氧树脂的固化，可配合固化促进剂，为了提高得到的树脂固化物的韧性等物性，可配合热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可使用上述的化合物。
需要说明的是，可在不损害碳纤维增强复合材料的电绝缘性的范围内，使用包含多种上述热塑性树脂的层叠预浸料坯。
此外，为了将用于本发明的层叠预浸料坯的基体树脂改性，可使用上述的添加剂。
本发明的预浸料坯可利用上述已知的方法制作。
本发明的具有夹层结构的碳纤维增强复合材料可通过下述方式制作：对上述本发明的层叠预浸料坯进行加压及加热或升温冷却，从而使基体树脂固化。作为具体的方法，可采用加压成型法、高压釜成型法、片材卷绕(sheet winding)成型法、内压成型法及真空压成型法等。利用上述任意成型法时，均可通过将本发明的层叠预浸料坯固化从而得到层叠方向的电绝缘性高的碳纤维增强复合材料。
实施例
接下来，利用实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
(1)碳纤维截面的能量色散型X射线光谱法
利用以下方法测定碳纤维表面的氧浓度高的区域的厚度。
针对碳纤维，使用聚焦离子束(FIB)沿截面方向制作约100nm厚的薄片。另外，用无定形碳对碳纤维表面进行保护。针对任意3处，利用原子分辨率分析电子显微镜装置、以0.2nm以下的光斑直径、使用基于能量色散型X射线光谱法的检测器进行测定。沿与碳纤维的圆周垂直的方向，从碳纤维内部朝向保护膜以20nm的宽度测定元素浓度的比例。将在该曲线中氧浓度成为4％以上的厚度作为碳纤维表面的氧浓度高的区域的厚度。
(2)碳纤维的表面氧浓度(O/C)的光电子飞离角依赖性
碳纤维的表面氧浓度(O/C)按照下述步骤、利用X射线光电子能谱法求出。首先，将已用溶剂将附着在表面上的污垢除去的碳纤维切割成约20mm，将其铺展在铜制的试样支撑台上。接下来，将试样支撑台设置在试样处理室内，将试样处理室中保持为1×10-8Torr。接下来，使用AlKα1，2作为X射线源，以10°、90°的光电子飞离角进行测定。需要说明的是，作为伴随测定时的静电而产生的峰的修正值，将C1s的主峰(峰顶)的键能值调至284.6eV。C1s峰面积通过在282～296eV的范围内绘制出直线的基线而求出。另外，O1s峰面积通过在528～540eV的范围内绘制出直线的基线而求出。此处，所谓表面氧浓度，是使用装置固有的敏感度修正值由上述的O1s峰面积与C1s峰面积之比以原子数比的形式算出的值。作为X射线光电子能谱装置，使用ULVAC-PHI(株)制ESCA-1600，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。
将(α)光电子飞离角10°的O/C与(β)光电子飞离角90°的O/C的比率(β)/(α)作为碳纤维的表面氧浓度(O/C)的光电子飞离角依赖性的指标。
(3)上浆剂附着量的测定方法
称量约2g的附着有上浆剂的碳纤维束，记为W1(读取至小数点后第4位)，然后，在50毫升/分钟的氮气流中，在温度已设定为450℃的电炉(容量为120cm3)中放置15分钟，使上浆剂完全热分解。而后，转移至20升/分钟的干燥氮气流中的容器中，冷却15分钟，然后称量碳纤维束，记为W2(读取至小数点后第4位)，由W1-W2求出上浆剂附着量。将该上浆剂附着量换算为相对于碳纤维束100质量份而言的量(将小数点后第3位四舍五入)，将所得的值作为已附着的上浆剂的质量份。进行2次测定，将其平均值作为上浆剂的质量份。
(4)涂上浆剂碳纤维的上浆剂的洗涤
将2g涂上浆剂碳纤维浸渍于50ml丙酮中，进行10分钟的超声波处理。接下来，将涂上浆剂碳纤维从丙酮中取出，浸渍于另外的50ml丙酮中，进行10分钟的超声波处理。实施总计3次超声波处理，然后使其干燥。
(5)碳纤维束的线束拉伸强度和弹性模量
基于JIS-R-7608(2004)的含浸有树脂的线束试验法，按照下述步骤求出碳纤维束的线束拉伸强度和线束弹性模量。作为树脂配方，使用“Celloxide(注册商标)”2021P(Daicel化学工业公司制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用下述条件：压力为常压，温度为125℃，时间为30分钟。测定碳纤维束的线束10根，将其平均值作为线束拉伸强度及线束弹性模量。
(6)碳纤维增强复合材料的0°的定义
如JIS K7017(1999)中记载那样，将单向碳纤维增强复合材料的纤维方向作为轴向，将其轴向定义为0°轴，将与轴向正交的方向定义为90°。
(7)碳纤维增强复合材料的电绝缘性
将单向预浸料坯分别以[+45°/0°/-45°/90°]3s的构成、以伪各向同性的方式层叠24层，在高压釜中，于180℃的温度保持2小时，在0.59MPa的压力下以1.5℃/分钟的升温速度进行成型，制成层叠体。从上述各层叠体切出纵50mm×横50mm的样品，在两面涂布导电性糊料“DOTITE(注册商标)”D-550(藤仓化成(株)制)，制成样品。针对这些样品，使用Advantest>
将测定中使用的碳纤维增强复合材料的体积电阻率(碳纤维的体积分数为70％时的体积电阻率)为5000Ωcm以上的情况记为A，将1000Ωcm以上且低于5000Ωcm的情况记为B，将600Ωcm以上且低于1000Ωcm的情况记为C，将300Ωcm以上且低于600Ωcm的情况记为D，将低于300Ωcm的情况记为E。A～D在本发明中是优选的范围。
(8)碳纤维增强复合材料的层间厚度的测定
将上述(7)中制作的电绝缘性测定用样品沿0°方向以及90°方向切断，得到2个截面。针对所述截面，将沿切断方向排列的2个碳纤维层间排除在外，而测定其他的碳纤维层(b)’或高分子树脂层(c)’的厚度，每一层间分别测定20处，求出2个以上的层间的厚度的平均值，将其作为层间厚度。
(6)碳纤维复合材料的体积电阻率值(电绝缘性)
相对于具有宽度12.7mm×长度65mm×厚度2mm(以下，将上述的宽度、长度、厚度作为边A、B、C，将与各边平行的方向作为方向a、b、c，另外，将具有边A、B的长方形的面作为面AB，其他面(BC、CA)也同样地定义。)的内部尺寸的成型模具，利用位于与上述成型模具的BC面的一边C接触的位置的扇形浇口(浇口尺寸：方向b为5mm，方向c为2mm)进行注射成型，将得到的成型体作为试验片。接下来，向已成型的试验片的2个面AB涂布导电性糊料(藤仓化成株式会社制DOTITE)，将导电性糊料充分干燥，然后以干透状态(水分率为0.05％以下)供于测定。在进行测定时，将2个面AB压接于电极，利用数字万用表(Advantest Corporation制R6581)测定电极间的电阻值。从上述电阻值减去测定机器、夹具等的接触电阻，将所得的值乘以涂布有导电性糊料的面的面积，接下来，将其值除以试验片长度，并将所得的值作为电阻率值(单位为Ω·cm)。需要说明的是，本测定中对10个样品进行了测定，使用它们的平均值。
将1.0×103Ωcm以上记为A，将1.0×102Ωcm以上记为B，将1.0Ωcm以上记为C，将1.0Ωcm以下记为D。A、B在本发明中为优选的范围。
各实施例及各比较例中使用的材料和成分如下所述。
(A)成分：
A-1：作为聚酰胺酸的苯均四酸酐单体与4，4’-氧二苯撑的混合物。
(B)成分：
B-1：UA101H(共荣社化学制)
甘油二甲基丙烯酸酯1，6-己二异氰酸酯
末端不饱和基团数：4个。
(C)成分：
C-1：“Denacol(注册商标)”EX-611(Nagase ChemteX(株)制)
山梨糖醇聚缩水甘油醚
环氧当量：167g/mol，环氧基数：4
羟基数：2
C-2：“Denacol(注册商标)”EX-521(Nagase ChemteX(株)制)
聚甘油聚缩水甘油醚
环氧当量：183g/mol，环氧基数：3以上。
上浆剂的其他成分：
D-1：双甘油-S(阪本药品工业(株)制)双甘油
D-2：通过对C-2的15质量％水溶液进行加热搅拌并使其水解从而使环氧当量成为400g/mol的物质。
(E)成分：
E-1：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，“SUMI-EPOXY(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)
环氧当量：120g/eq.
E-2：“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油醚
环氧当量：189g/eq.。
(F)成分：
F-1：“Seikacure(注册商标)”S(4，4’-二氨基二苯基砜，和歌山精化(株)制)。
(G)热塑性树脂：
G-1：“SUMIKAEXCEL(注册商标)”5003P(聚醚砜，住友化学工业(株)制)。
(I)添加物成分：
I-1：尼龙12粒子SP-10(东丽(株)制)。
(J)基体树脂：
作为长纤维颗粒，使用下述颗粒。
聚芳硫醚(PPS)树脂颗粒：“TORELINA(注册商标)”A900(东丽(株)制)
作为短纤维颗粒，使用下述颗粒。
聚苯硫醚(PPS)树脂颗粒：“TORELINA(注册商标)”M2888(东丽(株)制)。
(H)成分：
H-1：下述参考例1中制备的聚苯硫醚预聚物。
(参考例1)
<聚苯硫醚预聚物的制备：H-1＞
在带有搅拌机的1000升高压釜中装入118kg(1000摩尔)47.5％硫氢化钠、42.3kg(1014摩尔)96％氢氧化钠、163kg(1646摩尔)N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也简称为NMP)、24.6kg(300摩尔)乙酸钠、及150kg离子交换水，在常压下一边通氮气一边经3小时缓缓加热至240℃，经由精馏塔蒸馏出211kg的水及4kg的NMP，然后将反应容器冷却至160℃。需要说明的是，在该脱除液体的操作期间，相对于每1摩尔装入的硫成分而言，0.02摩尔的硫化氢飞散至体系外。
接下来，添加147kg(1004摩尔)对二氯苯、129kg(1300摩尔)NMP，在氮气下将反应容器密封。一边以240rpm的转速进行搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温至270℃，在该温度下保持140分钟。一边经15分钟压入18kg(1000摩尔)水，一边以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。之后，以0.4℃/分钟的速度冷却至220℃，然后快速冷却至室温附近，得到浆料(J)。用376kg的NMP稀释该浆料(J)，得到浆料(K)。用筛(80目，网眼为0.175mm)对14.3kg已加热至80℃的浆料(K)进行过滤，得到10kg粗PPS树脂和浆料(L)。将浆料(L)装入到旋转蒸发器中，用氮气进行置换后，在减压下于100～160℃进行1.5小时处理，然后用真空干燥机于160℃进行1小时处理。得到的固态物质中的NMP量为3质量％。
向该固态物质中添加12kg(浆料(L)的1.2倍量)离子交换水，然后于70℃搅拌30分钟，再次制成浆料。用网眼为10～16μm的玻璃过滤器对该浆料进行抽滤。向得到的白色滤饼添加12kg离子交换水，于70℃搅拌30分钟，再次制成浆料，同样地进行抽滤后，于70℃真空干燥5小时，得到100g聚苯硫醚低聚物。反复进行上述操作，直至聚苯硫醚预聚物达到规定量。
分取4g得到的聚苯硫醚低聚物，用120g氯仿进行3小时索氏提取。向从得到的提取液中蒸馏除去氯仿而得到的固体中再次添加20g氯仿，于室温进行溶解，得到浆料状的混合液。一边搅拌一边将其缓缓滴加至250g甲醇中，用网眼为10～16μm的玻璃过滤器对沉淀物进行抽滤，于70℃对得到的白色滤饼进行3小时真空干燥，得到白色粉末。
该白色粉末的重均分子量为900。根据该白色粉末的红外光谱分析中的吸收光谱，明确了白色粉末为聚苯硫醚(PAS)。另外，使用差示扫描型量热计对该白色粉末的热特性(升温速度为40℃/分钟)进行了分析，结果在约200～260℃的温度范围显示出宽的吸热，可知峰温度为215℃。
另外，根据利用高效液相色谱法分离出的成分的质谱分析、以及利用MALDI-TOF-MS得到的分子量信息，可知该白色粉末是由重复单元数为4～11的环式聚苯硫醚和重复单元数为2～11的直链状聚苯硫醚形成的混合物，环式聚苯硫醚与直链状聚苯硫醚的质量比为9∶1。
(参考例2)
作为原料的碳纤维按照以下方式制造。
将由99摩尔％丙烯腈和1摩尔％衣康酸形成的共聚物进行干湿式纺丝、烧成，得到总纤丝数为24,000根、总纤度为1,000特(Tex)、线束拉伸强度为5.9GPa、线束拉伸弹性模量为295GPa的碳纤维F。接下来，利用表1所示的电解质、电流密度、温度、电量对该碳纤维进行表面处理，得到表1所示物性的碳纤维A、B、D、E。
(参考例3)
作为原料的碳纤维按照以下方式制造。
将由99摩尔％丙烯腈和1摩尔％衣康酸形成的共聚物进行干湿式纺丝，得到总纤丝数为24,000根、总纤度为1000特的碳纤维。接下来，利用表1所示的电解质、电流密度、温度、电量对该碳纤维进行表面处理，得到表1所示物性的碳纤维C。另外，线束拉伸强度为2.8GPa，拉伸弹性模量为390GPa。
(实施例1)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
制备含有作为(A)成分的(A-1)10质量份、作为(C)成分的(C-2)90质量份的丙酮溶液。利用浸渍法将该上浆剂涂布于碳纤维A，然后于240℃的温度进行70秒热处理，得到涂上浆剂碳纤维。调节上浆剂的附着量，使其相对于涂上浆剂碳纤维为1.0质量％。接下来，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。将结果归纳于表2。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
使用混炼装置，在作为(E)成分的(E-1)80质量份和(E-2)20质量份中配合10质量份的“SUMIKAEXCEL(注册商标)”5003P，将其溶解，然后混炼作为固化剂(F)成分的(F-1)4，4’-二氨基二苯基砜40质量份，制作用于碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。
使用刮刀涂布机，以27g/m2的树脂单位面积重量将得到的环氧树脂组合物涂覆在脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜叠合于沿一个方向进行了并丝的实施例1的涂上浆剂碳纤维(单位面积重量190g/m2)的两侧，使用加热辊，以100℃的温度、1个大气压的气压进行加热加压，将环氧树脂组合物含浸于涂上浆剂碳纤维中，得到预浸料坯。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性高。另外，碳纤维树脂复合材料的Vf为70％。
(实施例2～4、6)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使碳纤维、上浆剂和热处理条件如表2所示，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性高。将结果示于表2。
(实施例5)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例3同样地得到涂上浆剂碳纤维。使已卷绕在线轴上的涂上浆剂碳纤维以1m/分钟的速度行进，将其卷绕至另一个线轴。此时，通过每2分钟使线轴旋转1圈，从而向涂上浆剂碳纤维赋予0.5个捻回/m的捻。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性虽然与实施例3相比稍微降低，但仍显示为高值。将结果示于表2。
(比较例1)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为(C)成分的(C-1)60质量份、作为其他成分的(D-1)40质量份，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性低。将结果示于表3。
(比较例2)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为其他成分的(D-1)100质量份，使用碳纤维B，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性低。将结果示于表3。
(比较例3)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为其他成分的(D-1)100质量份，使用碳纤维B，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性低。将结果示于表3。
(比较例4)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为(A)成分的(A-1)10质量份，使用作为(C)成分的(C-1)90质量份，使用碳纤维D，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性低。将结果示于表3。
(比较例5)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为(B)成分的(B-1)10质量份，使用作为(C)成分的(C-1)90质量份，使用碳纤维E，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性低。将结果示于表3。
(比较例6)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为(B)成分的(B-1)10质量份，使用作为(C)成分的(C-2)90质量份，使用碳纤维F，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性低。将结果示于表3。
(比较例7)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为(A)成分的(A-1)90质量份，使用作为(C)成分的(C-1)10质量份，使用碳纤维A，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性低。将结果示于表3。
(实施例7)
本实施例包括下述第I～III的工序。
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
制备含有作为(A)成分的(A-1)10质量份、作为(C)成分的(C-2)90质量份的丙酮溶液。利用浸渍法将该上浆剂涂布于碳纤维A，然后于240℃的温度进行70秒热处理，得到涂上浆剂碳纤维。调节上浆剂的附着量，使其相对于涂上浆剂碳纤维为1.0质量％。接下来，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。将结果归纳于表4。
·第II工序：制造长纤维颗粒的工序
在单螺杆挤出机的顶端部分安装可使连续的涂上浆剂碳纤维通过并将其加工成波状的直角机头模。接下来，一边以5m/分钟的速度牵拉连续的涂上浆剂碳纤维并使其通过直角机头模，一边从挤出机以熔融状态向直角机头模供给PPS树脂颗粒，使PPS树脂含浸于连续的涂上浆剂碳纤维中，冷却后，沿与拉拔方向垂直的方向切割成7mm，得到碳纤维与轴心方向大致平行地排列、并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质上相同的长纤维颗粒。需要说明的是，对于挤出机而言，在料筒温度为320℃、转速为150rpm的条件下进行充分混炼，进而由下游的真空排气口进行脱气。调节PPS树脂颗粒的供给，以使得相对于20质量份的涂上浆剂碳纤维而言，PPS树脂为80质量份。
·第III的工序：注射成型工序
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度为330℃、模具温度为100℃的条件下，将前一工序中得到的长纤维颗粒成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在已调节为23℃温度、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时，然后将其供于特性评价试验。得到的成型体的电绝缘性高。
(实施例8～10，12)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使碳纤维、上浆剂和热处理条件如表4所示，除此之外，利用与实施例7同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：制造长纤维颗粒的工序
·第III的工序：注射成型工序
与实施例1同样地制作长纤维颗粒、进行成型并实施评价。得到的成型体的电绝缘性高。
(实施例11)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例3同样地得到涂上浆剂碳纤维。使已卷绕在线轴上的涂上浆剂碳纤维以1m/分钟的速度行进，将其卷绕至另一个线轴。此时，通过每1分钟使线轴旋转1圈，从而向涂上浆剂碳纤维赋予1.0个捻回/m的捻。
·第II工序：制造长纤维颗粒的工序
·第III的工序：注射成型工序
与实施例7同样地制作长纤维颗粒、进行成型并实施评价。虽然与实施例9相比稍微降低，但得到的成型体的电绝缘性仍然高。
(实施例13)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使碳纤维、上浆剂和热处理条件如表4所示，除此之外，利用与实施例7同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：制造长纤维颗粒的工序
使参考例1中制备的含浸助剂(H-1)在240℃的熔融浴中熔融，用齿轮泵将其供给至吻式涂布机。将含浸助剂(H-1)从吻式涂布机涂布于已加热至230℃的辊上，形成被膜。一边使涂上浆剂碳纤维与该辊接触一边使其通过，从而使单位长度的涂上浆剂碳纤维附着一定量的含浸助剂(H-1)。
将附着有含浸助剂(H-1)的涂上浆剂碳纤维供给至已加热至350℃的炉内，使其从利用轴承自由旋转的、在一条直线上上下交替地配置的10个辊(φ50mm)间通过，并且使其通过以曲折状设置在炉内的10个辊条(φ200mm)，使含浸助剂(H-1)充分含浸于涂上浆剂碳纤维中，并将PAS转化为高聚合度体。接下来，向从炉内抽出的碳纤维线束吹喷空气，进行冷却，然后用圆筒卷绕机(drum winder)进行卷绕。
接下来，于360℃，利用单螺杆挤出机使PPS树脂熔融，将其挤出至安装于挤出机顶端的直角机头模中，同时，还向上述直角机头模中连续地供给含浸有含浸助剂(H-1)的涂上浆剂碳纤维(速度：30m/分钟)，由此，将熔融的PPS树脂被覆于含浸有含浸助剂(H-1)的涂上浆剂碳纤维。接下来，在冷却后，沿与拉拔方向垂直的方向切割成7mm，得到碳纤维与轴心方向大致平行地排列、并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质上相同的芯鞘结构的长纤维颗粒。调节PPS树脂颗粒的供给，以使得相对于涂上浆剂碳纤维整体而言，PPS树脂颗粒为20质量％。
·第III的工序：注射成型工序
与实施例1同样地制作长纤维颗粒、进行成型并实施评价。得到的成型体的电绝缘性高。
(比较例8)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为(C)成分的(C-1)60质量份、作为其他成分的(D-1)40质量份，除此之外，利用与实施例7同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：制造长纤维颗粒的工序
·第III的工序：注射成型工序
与实施例7同样地制作长纤维颗粒、进行成型并实施评价。得到的成型体的电绝缘性不充分。
(比较例9)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为其他成分的(D-1)100质量份，使用碳纤维B，除此之外，利用与实施例7同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：制造长纤维颗粒的工序
·第III的工序：注射成型工序
与实施例7同样地制作长纤维颗粒、进行成型并实施评价。得到的成型体的电绝缘性不充分。
(比较例10)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为其他成分的(D-1)100质量份，使用碳纤维B，除此之外，利用与实施例7同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：制造长纤维颗粒的工序
·第III的工序：注射成型工序
与实施例7同样地制作长纤维颗粒、进行成型并实施评价。得到的成型体的电绝缘性不充分。
(比较例11)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为(A)成分的(A-1)10质量份，使用作为(C)成分的(C-1)90质量份，使用碳纤维D，除此之外，利用与实施例7同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：制造长纤维颗粒的工序
·第III的工序：注射成型工序
与实施例1同样地制作长纤维颗粒、进行成型并实施评价。得到的成型体的电绝缘性不充分。
(比较例12)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为(B)成分的(B-1)10质量份，使用作为(C)成分的(C-1)90质量份，使用碳纤维E，除此之外，利用与实施例7同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：制造长纤维颗粒的工序
·第III的工序：注射成型工序
与实施例1同样地制作长纤维颗粒、进行成型并实施评价。得到的成型体的电绝缘性不充分。
(比较例13)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为(B)成分的(B-1)10质量份，使用作为(C)成分的(C-2)90质量份，使用碳纤维F，除此之外，利用与实施例7同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：制造长纤维颗粒的工序
·第III的工序：注射成型工序
与实施例1同样地制作长纤维颗粒、进行成型并实施评价。得到的成型体的电绝缘性不充分。
(比较例14)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为(A)成分的(A-1)90质量份，使用作为(C)成分的(C-1)10质量份，使用碳纤维A，除此之外，利用与实施例7同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：制造长纤维颗粒的工序
·第III的工序：注射成型工序
与实施例7同样地制作长纤维颗粒、进行成型并实施评价。得到的成型体的电绝缘性不充分。
(实施例14)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
利用与实施例1同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：涂布有上浆剂的碳纤维的切割工序
用筒形切割机将第I工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成1/4英寸。
·第III的工序：挤出工序
使用日本制钢所(株)TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝32)，从主料斗供给PPS树脂颗粒，接下来，从其下游的侧料斗供给之前工序中进行了切割的涂布有上浆剂的碳纤维，在料筒温度为320℃、转速为150rpm的条件下充分混炼，进一步由下游的真空排气口进行脱气。通过重量式送料器对供给进行调节，以使得相对于80质量份的PPS树脂颗粒而言，涂布有上浆剂的碳纤维为20质量份。从模口(直径为5mm)排出熔融树脂，将得到的线束冷却，然后用切割机切断，制成颗粒状的成型材料。
·第IV的工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度为330℃、模具温度为80℃的条件下，将挤出工序中得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在已调节为23℃温度、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时，然后将其供于特性评价试验。接下来，按照上述注射成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片。得到的成型体的电绝缘性高。
(比较例15)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例8同样地得到涂上浆剂碳纤维。
·第II工序：制造长纤维颗粒的工序
·第III的工序：注射成型工序
与实施例14同样地制作短纤维颗粒、进行成型并实施评价。得到的成型体的电绝缘性不充分。
(比较例16)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例9同样地得到涂上浆剂碳纤维。
·第II工序：制造长纤维颗粒的工序
·第III的工序：注射成型工序
与实施例14同样地制作短纤维颗粒、进行成型并实施评价。得到的成型体的电绝缘性不充分。
(比较例17)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与比较例10同样地得到涂上浆剂碳纤维。
·第II工序：制造长纤维颗粒的工序
·第III的工序：注射成型工序
与实施例14同样地制作短纤维颗粒、进行成型并实施评价。得到的成型体的电绝缘性不充分。
(参考例4)
按照以下方式制造作为原料的1次树脂。
在混炼装置中配合(E-1)80质量份、(E-2)20质量份、(G-1)10质量份，一边加热一边进行混炼，得到透明的粘稠液。将该粘稠液降温至100℃以下，混炼作为固化剂的(F-1)40质量份，制作碳纤维增强复合材料用的热固性树脂A。
(参考例5)
按照以下方式制造作为原料的2次树脂。
在混炼装置中配合(E-1)80质量份、(E-2)20质量份、(G-3)10质量份，一边加热一边进行混炼，得到透明的粘稠液。将该粘稠液降温至100℃以下，添加表2所示的规定量的热塑性树脂的粒子(I-1)。然后混炼作为固化剂的(F-1)40质量份，制作碳纤维增强复合材料用的热固性树脂B。
[表7]
(实施例15)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
制备含有作为(A)成分的(A-1)10质量份、作为(C)成分的(C-2)90质量份的丙酮溶液。
利用浸渍法将该上浆剂涂布于碳纤维A，然后于245℃的温度进行70秒热处理，得到涂上浆剂碳纤维(a)。调节上浆剂的附着量，使其相对于涂上浆剂碳纤维(a)为1.0质量％。接下来，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。将结果归纳于表8。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
使用刮刀涂布机，以30g/m2的树脂单位面积重量将热固性树脂A涂覆在脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜叠合于沿一个方向进行了并丝的第I工序的涂上浆剂碳纤维(a)(单位面积重量为190g/m2)的两侧，使用加热辊一边进行加热加压一边使热固性树脂含浸于涂上浆剂碳纤维(a)，得到1次预浸料坯。接下来，以20g/m2的树脂单位面积重量将热固性树脂B涂覆在脱模纸上，制作2片2次树脂膜。使该2次树脂膜相对，使1次预浸料坯保持于其间，进行加热加压，从而得到2次预浸料坯。
使用得到的2次预浸料坯制作的碳纤维增强复合材料的体积电阻率高。另外，碳纤维树脂复合材料的Vf为66％。将结果归纳于表3。
(实施例16)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
利用与实施例15同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维(a)，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
接下来，以10g/m2的树脂单位面积重量将热固性树脂B涂覆在脱模纸上，除此之外，与实施例1同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。使用得到的2次预浸料坯制作的碳纤维增强复合材料的体积电阻率高。另外，碳纤维树脂复合材料的Vf为69％。将结果归纳于表8。
(实施例17)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
利用与实施例15同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维(a)，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
接下来，以30g/m2的树脂单位面积重量将热固性树脂B涂覆在脱模纸上，除此之外，与实施例15同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。使用得到的2次预浸料坯制作的碳纤维增强复合材料的体积电阻率高。另外，碳纤维树脂复合材料的Vf为63％。将结果归纳于表8。
(实施例18～21)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使碳纤维、上浆剂和热处理条件如表8所示，除此之外，利用与实施例15同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维(a)，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性高。将结果归纳于表8。
(实施例22)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
利用与实施例15同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维(a)，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
使用刮刀涂布机，以30g/m2的树脂单位面积重量将热固性树脂A涂覆在脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜叠合于沿一个方向进行了并丝的第I工序的涂上浆剂碳纤维(a)(单位面积重量190g/m2)的两侧，使用加热辊一边进行加热加压一边使热固性树脂含浸于涂上浆剂碳纤维(a)，得到1次预浸料坯。接下来，使树脂单位面积重量为20g/m2的热固性树脂A的树脂膜相对，使1次预浸料坯保持于其间，进行加热加压，从而得到2次预浸料坯。使用得到的2次预浸料坯制作的碳纤维增强复合材料的体积电阻率没有问题。另外，碳纤维树脂复合材料的Vf为66％。将结果归纳于表9。
(实施例23)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
利用与实施例1同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维(a)，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
接下来，以5g/m2的树脂单位面积重量将热固性树脂B涂覆在脱模纸上，除此之外，与实施例15同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。使用得到的2次预浸料坯制作的碳纤维增强复合材料的体积电阻率没有问题。另外，碳纤维树脂复合材料的Vf为72％。将结果归纳于表9。
(比较例18)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为(C)成分的(C-1)60质量份、作为其他成分的(D-1)40质量份，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维(a)，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例15同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性低。将结果归纳于表9。
(比较例19)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为其他成分的(D-1)100质量份，使用碳纤维B，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维(a)，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例15同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性低。将结果归纳于表9。
(比较例20)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为其他成分的(D-2)100质量份，使用碳纤维B，除此之外，利用与实施例15同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维(a)，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性低。将结果归纳于表9。
(比较例21)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为(A)成分的(A-1)10质量份，使用作为(C)成分的(C-1)90质量份，使用碳纤维D，除此之外，利用与实施例15同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维(a)，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例15同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性低。将结果归纳于表9。
(比较例22)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为(B)成分的(B-1)10质量份，使用作为(C)成分的(C-1)90质量份，使用碳纤维E，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维(a)，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例15同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性低。将结果归纳于表9。
(比较例23)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使用作为(B)成分的(B-1)10质量份，使用作为(C)成分的(C-2)90质量份，使用碳纤维F，除此之外，利用与实施例15同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维(a)，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例15同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性低。将结果归纳于表9。
(比较例24)
·第I工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
利用浸渍法，将上浆剂涂布于碳纤维A，然后，于180℃的温度进行40秒热处理，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到涂上浆剂碳纤维(a)，测定丙酮溶出后的残存上浆剂。
·第II工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、进行成型并实施评价。得到的碳纤维树脂复合材料的电绝缘性低。将结果归纳于表9。
产业上的可利用性
本发明的涂上浆剂碳纤维及涂上浆剂碳纤维的制造方法具有优异的电绝缘性，因此适于加工成织物、预浸料坯。另外，本发明的预浸料坯及碳纤维增强复合材料不仅轻质而且电绝缘性优异，因此可合适地用于以电气·电子部件为代表的航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等多种领域。
附图标记说明
1：成型材料
1A：成型材料
2：碳纤维
3：基体树脂
4：含浸助剂
机译： 上浆剂包覆碳纤维，上浆剂包覆碳纤维的制造方法，碳纤维增强复合材料及碳纤维增强复合材料的制造方法
机译： 上浆剂涂层碳纤维，制备上浆剂涂层碳纤维，碳纤维增强复合材料的方法及生产碳纤维增强复合材料的方法
机译： 上浆剂包覆的碳纤维，制备上浆剂包覆的碳纤维的方法，碳纤维增强复合材料以及生产碳纤维增强复合材料的方法
