一种催化制备生物柴油的负载型催化剂及制备生物柴油的方法

摘要

本发明提供了一种新的催化制备生物柴油的负载型催化剂以及生物柴油的制备方法，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述负载型催化剂的载体为改性的分子筛或沸石中的一种或几种的组合，活性组分为V、Zr、Mo或W中的一种或几种的组合，助剂成分为F、Cl或P中的一种或几种。生物柴油的制备方法包括如下步骤：使油脂、低级醇和催化剂在管式反应器中接触反应，油脂和低级醇从管式反应器下部进入管式反应器中，反应粗产物从管式反应器上端流出，反应结束后回收过量甲醇，分离回收催化剂，制得生物柴油产品。采用本发明的催化剂制备生物柴油方法工艺流程简单，且在较低温度和压力下提高了生物柴油的收率。

说明书

技术领域

本发明涉及生物柴油催化剂技术领域，具体地，涉及一种催化制备生物柴油的负载型催化剂及制备生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油通常采用油脂与低级醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂。现有生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。

酸催化法制备生物柴油又可分为液体酸催化法和固体酸催化法。液体酸(如，浓硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、甲基苯磺酸等)作为常用的催化剂，具有催化效率高的特点，但液体酸催化剂存在运输危险、对设备腐蚀性强、后处理分离提纯困难、造成环境污染等问题，限制了其工业应用。相比液体酸催化剂，固体酸催化剂催化剂容易回收、再生；制备的产品后处理简单，对设备的腐蚀性小。

发明内容

本发明提供了一种新的催化制备生物柴油的负载型催化剂以及生物柴油的制备方法，采用该催化剂制备生物柴油方法工艺流程简单，且在较低温度和压力下提高了生物柴油的收率。

本发明提供了一种催化制备生物柴油的负载型催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述负载型催化剂的载体为改性的分子筛或沸石中的一种或几种的组合，活性组分为V、Zr、Mo或W中的一种或几种的组合，助剂成分为F、Cl或P中的一种或几种。

本发明还提供了一种生物柴油的制备方法，包括如下步骤：使油脂、低级醇和催化剂在管式反应器中接触反应，油脂和低级醇从管式反应器下部进入管式反应器中，反应粗产物从管式反应器上端流出，反应结束后回收过量甲醇，分离回收催化剂，制得生物柴油产品。

本发明的方法能够在较低的温度和压力下制备生物柴油，不需要对所述油脂进行预处理(如预酯化处理)，简化了制备生物柴油的过程，并能提高生物柴油的收率，大大提高了生产效率。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。

本发明的第一个目的是提供一种催化制备生物柴油的负载型催化剂。

为实现上述目的，采用如下技术方案：

一种催化制备生物柴油的负载型催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，其特征在于，所述负载型催化剂的载体为改性的分子筛或沸石中的一种或几种的组合，活性组分为V、Zr、Mo或W中的一种或几种的组合，助剂成分为F、Cl或P中的一种或几种，所述活性组分在催化剂中的用量以氧化物计为10-40wt％，优选20-35wt％，所述助剂在催化剂中的用量以元素计为1-10wt％，优选为3-8％；

分子筛或沸石的改性方法为，将分子筛或沸石装入反应管中，在氮气气氛下以5-10℃/min的速率升温至500-700℃，常压下以质量空速为2-5h^-1通入100％水蒸气，并持续2-5h，然后停止通入水蒸气，通入氮气降至室温，得到改性的分子筛或沸石。

所述分子筛选自ZSM-11、ZSM-22、丝光沸石、毛沸石中一种或组合，优选ZSM-22。

所述催化剂采用浸渍法制备，步骤如下：将活性组分的前驱物溶于去离子水中，加入助剂成分，得到混合溶液，用改性的分子筛或沸石浸渍10-20小时，减压旋转蒸发除去多余的水分，在烘箱中于105～120℃下干燥2～4，然后在N₂气氛中在400～550℃下焙烧2～6小时，冷却后制得所述催化剂。

所述活性组分的前驱物为水溶性无机物，优选钒酸铵、硝酸锆、钼酸铵、钨酸铵。助剂成分选择含F、Cl或P的水溶性物质，优选KF、NaF、KCl、NaCl、H₃PO4。

所述活性组分优选金属的组合，更优选V、Zr和Mo的组合，在催化剂中V、Zr和Mo的摩尔比为1-3∶1∶0.5-1，更优选2∶1∶0.5。

本发明的另一个目的是提供一种生物柴油的制备方法。

本发明提供的催化制备生物柴油的方法包括如下步骤，使油脂、低级醇和催化剂在管式反应器中接触反应，油脂和低级醇从管式反应器下部进入管式反应器中，反应粗产物从管式反应器上端流出，反应结束后回收过量甲醇，分离回收催化剂，制得生物柴油产品，分析检测其生物柴油产率。

本发明中，所述油脂可以为各种常规的油脂，其主要成分是脂肪酸甘油三酯和/或脂肪酸，例如，餐厨废弃油脂、酸化油、植物油脂、动物油脂或微生物油脂中的一种。

本发明中，所述低级醇可以是碳原子数在1-6之间的一元醇，优选，所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。

所述催化剂的用量相对于100重量份的油脂，催化剂的用量为0.001-5重量份。更优选情况下，相对于100重量份的油脂，催化剂的用量为0.5-2重量份。

所述油脂与低级醇的重量比可以为1∶0.05-1，优选为1∶0.1-0.6，更优选为1∶0.2-0.6。

所述接触反应的条件为：温度为150-350℃，压力为0.01-5MPa，油料液时空速为0.1-20h^-1，优选0.1-5h^-1。

以下通过实施例对本发明作详细的说明。生物柴油的收率通过下式计算：

生物柴油的收率＝(最终获得的生物柴油的质量/油脂的质量)×100％。

制备例1

将ZSM-22分子筛装入反应管中，在氮气气氛下以10℃/min的速率升温至500℃，常压下以质量空速为3h^-1通入100％水蒸气，并持续4h，然后停止通入水蒸气，通入氮气降至室温，取出改性的分子筛，备用。

将钒酸铵溶于去离子水中，加入KF，得到混合溶液，用改性的分子筛浸渍20小时，减压旋转蒸发除去多余的水分，在烘箱中于105℃下干燥4h，然后在N₂气氛中在400℃下焙烧5小时，冷却后制得所述催化剂，记为催化剂A。催化剂组成中，钒以氧化物计含量为30wt％，氟以元素计含量为8wt％。

制备例2

按照制备例1的方法，区别在于活性组分前驱体为硝酸锆，助剂为P，记为催化剂B，催化剂组成中，锆以氧化物计含量为25wt％，氟以元素计含量为5wt％。

制备例3

按照制备例1的方法，区别在于活性组分前驱体为钒酸铵、硝酸锆、钼酸铵，助剂为F，记为催化剂C，催化剂组成中，V、Zr和Mo的摩尔比为2∶1∶0.5，活性组分的用量以氧化物计为30wt％，氟以元素计含量为4wt％。

制备例4

按照制备例1的方法，区别在于活性组分前驱体为钨酸铵，助剂为Cl，记为催化剂D，催化剂组成中，钨以氧化物计为25wt％，Cl以元素计含量为6wt％。

实施例1

将油脂、甲醇一起加入到管式反应器(直径10mm，长度800mm)中，油脂与甲醇质量比1∶0.2，加入油脂重量0.6％的催化剂A，在温度200℃，压力4MPa，液时空速为1.2h^-1条件下，将油脂和甲醇连续不断地从管式反应器的下部打入反应器中，得到反应粗产物，反应粗产物经蒸出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压蒸馏酯相得到生物柴油产物，产物的收率为79.3％。

实施例2

将油脂、甲醇一起加入到管式反应器(直径10mm，长度800mm)中，油脂与甲醇质量比1∶0.4，加入油脂重量0.8％的催化剂B，在温度250℃，压力3MPa，液时空速为1.5h^-1条件下，将油脂和甲醇连续不断地从管式反应器的下部打入反应器中，得到反应粗产物，反应粗产物经蒸出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压蒸馏酯相得到生物柴油产物，产物的收率为81.2％。

实施例3

将油脂、甲醇一起加入到管式反应器(直径10mm，长度800mm)中，油脂与甲醇质量比1∶0.3，加入油脂重量0.5％的催化剂C，在温度230℃，压力3MPa，液时空速为1.0h^-1条件下，将油脂和甲醇连续不断地从管式反应器的下部打入反应器中，得到反应粗产物，反应粗产物经蒸出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压蒸馏酯相得到生物柴油产物，产物的收率为83.5％。

实施例4

将油脂、甲醇一起加入到管式反应器(直径10mm，长度800mm)中，油脂与甲醇质量比1∶0.6，加入油脂重量1％的催化剂D，在温度220℃，压力4MPa，液时空速为1.5h^-1条件下，将油脂和甲醇连续不断地从管式反应器的下部打入反应器中，得到反应粗产物，反应粗产物经蒸出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压蒸馏酯相得到生物柴油产物，产物的收率为77.9％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。