一种主动抗菌型生物防护口罩及其抗菌剂材料的合成工艺

摘要

本发明公开了一种主动抗菌型生物防护口罩及其抗菌剂材料的合成工艺，所述生物防护口罩具备粉尘过滤和主动抗菌双重功能。该防护口罩的结构构置由外侧(内侧)全棉布纺层、次外层活性炭过滤层、中间层主动抗菌剂层等三层结构构成。其特点是通过配置不同功能层内的材料，包括次外层为活性炭粉尘过滤层，具有粉尘过滤功能；中间层为主动抗菌功能层，其中的银离子掺杂多孔磷酸钙陶瓷抗菌剂具有主动抗菌功能，赋予生物防护口罩兼具粉尘过滤和主动抗菌双重功能。本发明的主动抗菌型生物防护口罩具有粉尘防护效果好，抗菌功能材料颗粒均匀、粒径分布窄、广谱抗菌、高效、无毒、抗结核病菌效果突出等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及结核病预防领域，具体是一种用于结核病预防的主动抗菌型生物防护口罩。

背景技术

人类公共卫生史上曾爆发了多次大规模呼吸道传染病疫情，例如结核病、SARS、高致病性禽流感、甲型H1N1流感等。呼吸道传染病通过飞沫和空气传播，具有传播速度快、易感人群广、发病率高的特点，对公众健康和社会稳定造成很大威胁，佩带防护口罩能够阻断病原微生物侵入人体，是预防呼吸道传染病、保护大众健康的有效手段。世界卫生组织的数据显示，中国是世界上仅次于印度的结核病高发国家，而结核菌耐药病例数则居世界首位。结核病患者、家属、医护人员长期处于携带结核病菌的飞沫和空气环境之中，具有高危致病风险。目前我国实施的结核病防治措施是以“DOTS”策略为基础的“遏制结核病策略”，其核心精神在于防患于未然。因此对于结核病患者及其周围接触人群，通过佩戴生物防护口罩可以有效阻断结核病源传播，确保大众公共卫生安全。

生物防护口罩是指在生物污染环境下对人员呼吸道提供防护的口罩,按其功能可分为被动型生物防护口罩和主动抗菌型生物防护口罩。被动型生物防护口罩是目前普遍使用的一类防护口罩，主要以物理过滤方式滤除空气中的物理颗粒物或有害病原菌。主动抗菌型生物防护口罩是指在口罩材料中添加某种抗菌成分，赋予口罩主动抗菌功能。生物防护口罩对颗粒物的过滤效率可达到95％-99％,理论上认为其可以对人们提供有效的防护，但是吸附在被动型生物防护口罩上具有传染性的病原菌可能会再次扩散，对环境和人造成二次污染。为了预防附着在口罩上的病原微生物再次扩散造成的二次感染，具有主动杀菌功能的口罩材料及其应用越来越受到重视,它确保口罩在过滤病原菌的同时起到主动杀菌的功能。

能够抑制或杀灭病原微生物的防护口罩，其研制的一个重点和核心在于口罩的滤芯材料和抗菌剂，在滤材上添加抗菌剂是赋予口罩抗菌功能的简单有效的方法，由于大多数化学抗菌剂存在对人和环境的毒副作用，因此新一代具有主动抗菌功能的口罩尚有待于进一步发展，以满足生物防护的多功能特性要求和可靠、安全的目的。

在防护口罩滤芯材料开发中，活性炭应用较为广泛。活性炭的主要成分为碳，它是一种黑色多孔的固体炭质，其比表面积在500～1700m²/g，具有很强的吸附性能。用活性炭充当隔离过滤材料，可以有效吸附空气中的微量有毒气体，同时隔离去除如大肠杆菌、黄葡萄球菌、化脓菌、结核菌等飞沫传播细菌，抑制病毒来源引起的呼吸道传染疾病传播。但是，平常一般口罩所使用的活性炭以物理吸附为主，吸附能力有限，且容易造成二次污染。

发明内容

针对上述背景技术存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种具备粉尘过滤和主动抗菌双重功能的用于结核病预防的主动抗菌型生物防护口罩。

为此，本发明采用以下技术方案：一种主动抗菌型生物防护口罩，包括口罩罩体，口罩罩体的两侧设有用于挂靠在耳部的可调节系带，其特征是，所述的口罩罩体包括由外而内铺设的外层纯棉无纺布层、次外层过滤层、中间层主动抗菌剂层和内层纯棉无纺布层成形。口罩最外层为全棉布纺层，柔软舒适，与人体口鼻接触；次外层为活性炭粉尘过滤层，具有粉尘过滤功能；中间层为主动抗菌功能层，其中的银离子掺杂多孔磷酸钙陶瓷抗菌剂材料具有主动抗菌功能。

作为对上述技术方案的补充和完善，本发明还包括以下技术特征。

所述的外层纯棉无纺布层和内层纯棉无纺布层为一体翻折成形，所述的次外层过滤层、中间层主动抗菌剂层设置在外层纯棉无纺布层和内层纯棉无纺布层之间。

所述的内层纯棉无纺布层的内侧设有用于调节口罩与面部吻合的可弯曲鼻密封带，保证了口罩与面部吻合的严密性。

所述的次外层过滤层为活性炭过滤层，活性炭过滤层材料为活性炭微粒，活性炭微粒粒径为50um～300um，活性炭原料碘值为900～1000mg/g，具有粉尘过滤功能，活性炭具有良好的粉尘过滤功能，应用高效催化活性炭，其净化能力大为提高，可有效隔离去除结核菌的传播，抑制病毒来源引起的结核病传染。

所述的中间层主动抗菌剂层为具有银离子掺杂多孔磷酸钙陶瓷抗菌剂材料，多孔磷酸钙陶瓷微粒具有不规则形貌、直径为500um～2000um的磷酸钙多晶体，其中的银离子掺杂质量百分比为1～3％具有主动杀菌功能，可以确保口罩在过滤病菌的同时起到主动杀菌的功能，避免了防护口罩的二次污染问题。

所述的护口罩在厚度垂直方向百分比份为：

外层纯棉无纺布层和内层纯棉无纺布层1％～20％，

次外层过滤层10％～60％，

中间层主动抗菌剂层89％～20％。

所述的抗菌剂材料的合成包括以下工序步骤：

步骤1，原料合成：钙盐、磷盐、硝酸银在溶液体系下，通过湿法工艺合成银离子掺杂磷酸钙微粒，合成后的材料经静置、陈化，并由去离子水反复清洗后将沉淀物过滤通过低温风干，掺银磷酸钙微粒直径为50～200nm，将其作为制备生物陶瓷胚体的前驱粉料，其化学反应公式如下；

(10-x)Ca²⁺+xAg⁺+6PO₄^3-+2OH^-→Ca_10-xAg_x(PO₄)₆(OH)₂

步骤2，抗菌剂材料制备：以1～3wt％的聚乙烯醇均匀混合至银离子掺杂磷酸钙前驱粉料之中，混合5～30wt％的双氧水，余量为去离子水调制成浆料，并通过滚筛法制备成粒径为500um～2000um的微粒，低温＜100℃烘干；

步骤3，多孔抗菌剂材料烧结：制备将滚筛微粒放入马弗炉中煅烧，从常温以5℃/min的速率升温至1100℃持续2小时烧结，然后随炉冷却，随后分散成为多孔抗菌剂材料；银离子掺杂多孔磷酸钙陶瓷抗菌剂材料孔隙结构要求：整体孔隙率65％～80％、大孔孔径500±50μm、互穿贯通微孔孔径为80±20μm，微孔之间相互三维贯通，孔内壁布满毛细微孔，掺杂银离子均匀分布于陶瓷基质材料之中。

步骤1中的钙盐为：CaCl₂、或Ca(NO₃)₂·4H₂O、或(CH₃COO)₂Ca·H₂O中的任一种；磷盐为：(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)H₂PO₄、K₂HPO₄或NaH₂PO₄中的任一种，银盐为AgNO₃。

使用本发明可以达到以下有益效果：本发明具备粉尘过滤和主动抗菌双重功能，口罩次外层活性炭具有良好的过滤效果，去除率为95％-98％，其它指标均达到GB2626-2006自吸过滤式防尘口罩通用技术条件中的要求。中间层银离子掺杂多孔磷酸钙陶瓷抗菌剂材料具有主动抗菌功能，经实验测试其对肺结核病菌及金黄色葡萄球菌作用1小时和4小时的抑菌率≥98％，抗菌防护效果好。本发明的主动抗菌型生物防护口罩具有粉尘防护效果好，抗菌功能材料颗粒均匀、粒径分布窄、广谱抗菌、高效、无毒、抗结核病菌效果突出等特点。本发明生物防护口罩质量轻，透气性好；配戴后无憋闷感。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2为本发明的抗菌原理图。

图3为本发明的银离子掺杂多孔磷酸钙抗菌剂材料物相成分鉴定EDX图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1～图2所示，本发明包括口罩罩体，口罩罩体的两侧设有用于挂靠在耳部的可调节系带1，口罩罩体包括由外而内铺设的外层纯棉无纺布层2、次外层过滤层3、中间层主动抗菌剂层4和内层纯棉无纺布层5成形。口罩最外层为全棉布纺层，柔软舒适，与人体口鼻接触；次外层为活性炭粉尘过滤层，具有粉尘过滤功能；中间层为主动抗菌功能层，其中的银离子掺杂多孔磷酸钙陶瓷抗菌剂材料具有主动抗菌功能。

进一步地，外层纯棉无纺布层2和内层纯棉无纺布层5为一体翻折成形，次外层过滤层3、中间层主动抗菌剂层4设置在外层纯棉无纺布层2和内层纯棉无纺布层5之间。

进一步地，内层纯棉无纺布层5的内侧设有用于调节口罩与面部吻合的可弯曲鼻密封带6，保证了口罩与面部吻合的严密性。

进一步地，次外层过滤层3为活性炭过滤层，活性炭过滤层材料为活性炭微粒，活性炭微粒粒径为50um～300um，活性炭原料碘值为900～1000mg/g，具有粉尘过滤功能，活性炭具有良好的粉尘过滤功能，应用高效催化活性炭，其净化能力大为提高，可有效隔离去除结核菌的传播，抑制病毒来源引起的结核病传染。

进一步地，中间层主动抗菌剂层4为具有银离子掺杂多孔磷酸钙陶瓷抗菌剂材料，多孔磷酸钙陶瓷微粒具有不规则形貌、直径为500um～2000um的磷酸钙多晶体，其中的银离子掺杂质量百分比为1～3％具有主动杀菌功能，可以确保口罩在过滤病菌的同时起到主动杀菌的功能，避免了防护口罩的二次污染问题。

实施例1：

(1)抗菌剂原料合成：钙盐、磷盐、硝酸银在溶液体系下，通过“湿法化学反应”合成银离子掺杂磷酸钙微粒，合成后的材料经静置、陈化，并由去离子水反复清洗3次，将沉淀物过滤通过低温风干，掺银磷酸钙微粒直径为50～200nm，将其作为制备生物陶瓷胚体的前驱粉料，其化学反应公式如下；

(10-x)Ca²⁺+xAg⁺+6PO₄^3-+2OH^-→Ca_10-xAg_x(PO₄)₆(OH)₂

(2)抗菌剂材料制备：以1wt％的聚乙烯醇均匀混合至银离子掺杂磷酸钙前驱粉料之中，混合10wt％的双氧水，余量为去离子水调制成浆料，并通过滚筛法制备成粒径为1500um～2000um的微粒，低温＜100℃烘干；

(3)多孔抗菌剂材料烧结：制备将滚筛微粒放入马弗炉中煅烧，从常温以5℃/min的速率升温至1100℃持续2小时烧结，然后随炉冷却，随后分散成为多孔抗菌剂材料。获得银离子掺杂多孔磷酸钙陶瓷抗菌剂材料孔隙结构：整体孔隙率70％、大孔孔径450±50μm、互穿贯通微孔孔径为60±20μm，微孔之间三维贯通，孔内壁布满毛细微孔，掺杂银离子均匀分布于陶瓷基质材料中；

(4)以步骤(3)所获得的银离子掺杂多孔磷酸钙陶瓷作为抗菌剂材料，将其封装置于口罩中间层作为主动抗菌功能层，本层主动抗菌剂层厚占口罩纵切面厚度为25％，银离子在抗菌剂中浓度为2.0wt％。

(5)以活性炭微粒作为防护口罩的预置过滤功能材料，将其封装置于口罩次外层作为微粒粉尘过滤层，其活性炭微粒粒径为200um～300um，活性炭原料碘值为900mg/g，具有粉尘过滤功能。

(6)以全棉无纺布购置口罩最外层及最内层全棉布纺层，隔离粉尘过滤层及主动抗菌功能层，并且其内侧与人体口鼻直接接触，保持气流通畅。

(7)以步骤(1)～(6)所获得的材料购置防护口罩，该口罩的结构体系由外侧(内侧)全棉布纺层、次外层活性炭过滤层、中间层主动抗菌剂层等三层结构构成，在厚度垂直方向组成百分比份为：

外侧(内侧)纯棉无纺布层 20％，

次外层活性炭过滤层 50％，

中间层主动抗菌剂层 30％。

本实施例所制备的生物防护口罩具有微粒过滤和主动抗菌双重功效，中间层银离子掺杂多孔磷酸钙陶瓷抗菌剂材料具有主动抗菌功能，其外层活性炭具有良好的过滤效果。

实施例2：

产品制备工艺及步骤与实施例1相同，不同之处在于调整步骤(7)中的各功能层厚度，购置口罩的结构体系在厚度垂直方向组成百分比份为：外侧(内侧)全棉布纺层占比20％；次外层活性炭过滤层占比40％、中间层主动抗菌剂层等三层结构构占比40％，本例进一步扩大了主动抗菌功能层厚，其表现出明显的主动抗菌功能，经实验测试其对金黄色葡萄球菌作用4小时的抑菌率≥98％，抗菌防护效果好。

实施例3：

产品制备工艺及步骤与实施例1相同，不同之处在于调整步骤(7)中的各功能层厚度，购置口罩的结构体系在厚度垂直方向组成百分比份为：外侧(内侧)全棉布纺层占比20％；次外层活性炭过滤层占比60％、中间层主动抗菌剂层等三层结构构占比20％，本例进一步扩大了活性炭过滤功能层厚，其表现出更好的微粒过滤功能。

实施例4：

产品制备工艺及步骤与实施例1相同，不同之处在于调整步骤(7)中的各功能层厚度，购置口罩的结构体系在厚度垂直方向组成百分比份为：外侧(内侧)全棉布纺层占比10％；次外层活性炭过滤层占比55％、中间层主动抗菌剂层等三层结构构占比35％，本例进一步调整了防护口罩的功能层厚，通过改变各功能层厚度占比，可以灵活实现对口罩各个功能性能需求的调整。

实施例5：

产品制备工艺及步骤与实施例1相同，不同之处在于调整步骤(4)中的抗菌剂材料中的银离子为3.0wt％，通过调整提高抗菌剂材料的抗菌效率，可以有效提升防护口罩的主动抗菌效果，实现对口罩各个功能性能需求的调整。

实施例6：

产品制备工艺及步骤与实施例1相同，不同之处在于调整步骤(5)中的活性炭过滤层材料，选用活性炭微粒粒径为100um～200um，活性炭原料碘值为1000mg/g，通过调整提高口罩粉尘过滤功能，可以有效提升防护口罩的微粒过滤效果，实现对口罩过滤功能性能需求的调整。

实施例7：

产品制备工艺及步骤与实施例1相同，不同之处在于筛分步骤(2)中的抗菌剂材料的粒径，通过滚筛法制备成粒径为1000um～1500um的银离子掺杂磷酸钙陶瓷微粒，通过调整提高口罩抗菌功能层材料的过滤效果，可以有效提升防护口罩的微粒过滤效果，实现对口罩过滤功能性能需求的调整。

实施例8：

产品制备工艺及步骤与实施例1相同，不同之处在于筛分步骤(3)中的抗菌剂材料的微孔结构，选用具有更小微孔结构的银离子掺杂多孔磷酸钙陶瓷，整体孔隙率80％、大孔孔径350±50μm、互穿贯通微孔孔径为40±10μm，微孔之间三维贯通，通过调整提高口罩抗菌功能层材料的微孔结构改善过滤效果，可以有效提升防护口罩的微粒过滤效果，实现对口罩过滤功能性能需求的调整。

应用实例1：

以实施例8所获得的生物防护口罩佩戴用作粉尘、微粒防护，其活性炭过滤功能层可以有效防护微粒直径≥2.5um的粉尘和微粒，具有较好的防止PM2.5污染功效。

应用实例2：

以实施例5所获得的生物防护口罩供给结核病患者佩戴，用作结核病菌主动防护，其抗菌功能层可以有效隔离去除结核菌的传播，抑制病毒来源引起的结核病传染，防止结核病菌传染给周围人群。

应用实例3：

以实施例5所获得的生物防护口罩供给结核病患者医护人员佩戴，用作结核病菌主动预防，其抗菌功能层可以有效隔离去除结核菌的传播，具有主动杀菌功能，可以抑制病毒来源引起的结核病传染，防止结核病菌被动感染。

应用实例4：

以实施例5所获得的生物防护口罩供给结核病患者家属或经常接触人员佩戴，用作结核病菌主动预防，其抗菌功能层可以有效隔离去除结核菌的传播，具有主动杀菌功能，可以抑制病毒来源引起的结核病传染，防止结核病菌被动感染。

本发明实施例的结构表征与性能测试：

1、合成银离子掺杂多孔磷酸钙抗菌材料(步骤1中)的粒径经TEM测试。

结果表明：掺银磷酸钙微粒直径为50～200nm。

2、烧结成瓷银离子掺杂多孔磷酸钙抗菌材料(步骤3中)的显微结构经SEM测试。

结果表明：银离子掺杂多孔磷酸钙陶瓷抗菌剂材料内部包含丰富孔隙结构，各微孔之间相互三维贯通，孔内壁布满毛细微孔。

3、抗菌剂材料物相成分由EDX鉴定表征。

如图3所示，结果表明1％～3％的银离子均匀掺杂于抗菌剂材料之中，基底材料多孔磷酸钙陶瓷的孔结构，确保了材料内部掺杂银离子与病菌的充分接触，起到抗菌作用。

4、磷酸钙陶瓷材料的孔结构由压汞仪测试表征。

结果表明：材料的孔结构为相互贯通多孔结构，测试陶瓷总体孔隙率为65％～80％。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。