一种联产甲硫醇钠、二甲硫醚和二甲二硫醚的方法

摘要

本发明涉及一种联产甲硫醇钠、二甲硫醚和二甲二硫醚的方法，将硫氢化钠水溶液和有机溶剂混合，加酸调整pH至9‑10，然后向该混合物中缓慢通入氯甲烷气体进行反应；反应后，将反应所得物料分层，得第一油相和第一水相，将第一油相与氢氧化钠溶液混合、萃取，得第二水相和第二油相；将第二水相过滤除杂，得甲硫醇钠溶液；将第二油相作为有机溶剂回用，至二甲硫醚的含量较多时通过精馏分别回收其中的二甲硫醚和二甲二硫醚。本发明所用原料低毒，反应时间短，反应条件温和，操作简单，产品收率高，后处理简单，可大量用于工业化生产，有较大的经济价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种同时联产甲硫醇钠、二甲硫醚和二甲二硫醚的安全、环保方法，属于化工技术领域。

背景技术

甲硫醇钠外观为无色透明的液体，有臭味，为强碱性液体，可作为农药、医药、染料中间体的原料。目前，甲硫醇钠的生产工艺多采用硫氢化钠和硫酸二甲酯(或氯甲烷)反应,生成甲硫醇气体,然后用液碱吸收成20%的甲硫醇钠溶液。该生产过程硫氢化钠需大量过程，且会产生恶臭、有毒污染物，含硫氢化钠的废水和少量易挥发的甲硫醚，对环境造成极大的污染，在一定程度上影响了该产品的市场供应。

中国专利CN 102976987 A公开了一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其存在以下不足：（1）采用了四级串联反应，一方面，需要连续吸收甲硫醇，在生产过程中增加了甲硫醇气体溢出的风险，进一步给环境造成影响，另一方面，氯甲烷气体停留时间短，氯甲烷单次反应效率低，这样氯甲烷和硫氢化钠反应并不快，并且影响甲硫醇钠溶液的浓度，进而影响后期产品；（2）氯甲烷气体连续通入，会串入后面的吸收装置，氯甲烷会和液碱反应生成甲醇，进而影响后期产品的合成；（3）工艺生产在负压下进行，设备要求高，增加了投资和运营成本，同时增加了能耗；（4）工艺温度为0-20℃，在工业上生产时需要冷冻盐水才能实现，这也增加了投资和运行能耗。

发明内容

针对现有技术中甲硫醇钠生产工艺的不足之处，本发明提供了一种联产甲硫醇钠、二甲硫醚和二甲二硫醚的方法，该方法反应条件温和、操作简单、原料低毒、后处理简单，具有很好的环保和经济效益。

本发明以硫氢化钠和氯甲烷气体为原料，将它们溶于水和有机溶剂的混合体系中，这两者在液液非均相体系内发生反应，提高了反应速率，降低了反应难度，减少了原料用量，且经过本发明后处理方式，不仅能得到甲硫醇钠水溶液，还能将二甲硫醚、二甲二硫醚、氯化钠等副产回收使用，节约了成本，提高了附加值，也减轻了对环境的污染，具有很好的推广价值。

本发明具体技术方案如下：

一种联产甲硫醇钠、二甲硫醚和二甲二硫醚的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将硫氢化钠水溶液和有机溶剂混合，加酸调整pH至9-10，然后向该混合物中缓慢通入氯甲烷气体，氯甲烷通完后继续保温反应，使硫氢化钠和氯甲烷充分反应；

（2）反应后，将反应所得物料分层，得第一油相和第一水相，将第一油相与氢氧化钠溶液混合，使第一油相中的甲硫醇与氢氧化钠反应形成甲硫醇钠，然后将第一油相与氢氧化钠溶液的混合物分层，得第二水相和第二油相；

（3）将第二水相过滤除杂，得甲硫醇钠溶液；当第二油相中的二甲硫醚的含量在5wt%以下时，第二油相直接进入步骤（1）作为有机溶剂回用，当第二油相中二甲硫醚的含量大于等于5wt%时，将第二油相先进行精馏，分别回收其中的二甲硫醚和二甲二硫醚，然后将剩余的第二油相直接进入步骤（1）作为有机溶剂回用或者将剩余的第二油相精馏回收有机溶剂，将所得有机溶剂回用于步骤（1）。

本发明方法中，硫氢化钠和氯甲烷发生以下反应：

CH₃Cl+NaHS>3SH+NaCl

CH₃SH+>3Cl+NaHS>3SCH₃+>2S

2CH₃SCH₃+O₂→CH₃SSCH₃+H₂O

CH₃SH+NaOH>3SNa+H₂O>

本发明方法中，将一氯甲烷气体通入pH为9-10的硫氢化钠和有机溶剂的混合溶液中，一氯甲烷先溶解于有机溶剂中，然后在有机溶剂中和硫氢化钠溶液反应。本反应条件温和，没有恶臭、有毒气体溢出。在反应过程中，产生的甲硫醇、二甲硫醚和二甲二硫醚都溶解于溶剂中。

本发明方法中，先向硫氢化钠水溶液和有机溶剂中加入酸，调整pH至9-10。所用酸为常用的无机酸溶液，例如盐酸水溶液或硫酸水溶液，溶液浓度可以根据需要进行选择。为了减少副产钠盐的种类，优选为盐酸水溶液。在整个氯甲烷与硫氢化钠反应的过程中，pH均保持在9-10范围内，在此pH范围内，可以大大减少副产物的产生，提高甲硫醇钠的收率。

本发明方法中，所述有机溶剂为卤代烷烃、卤代芳香烃或芳香烃中的一种，优选为氯仿、四氯乙烯、氯苯、甲苯或二甲苯，最优选为四氯乙烯或氯苯。这些有机溶剂不仅可以使氯甲烷和硫氢化钠在液液非均相下进行反应，增加了反应接触的机会和时间，还能抑制甲硫醇进一步与氯甲烷、硫氢化钠反应，进而提高反应的选择性，提高产品的收率。

本发明步骤（1）中，氯甲烷与硫氢化钠的摩尔比为0.80-1.5:1。

本发明步骤（1）中，硫氢化钠水溶液的质量分数为10%-30%，优选为22-26%。硫氢化钠水溶液与有机溶剂的体积比为1:1.5-4，优选为1:1.5-2.2。

本发明步骤（1）中，氯甲烷气体缓慢通入反应体系中，以使氯甲烷有足够的时间溶于有机溶剂中，避免溢出。一般的，氯甲烷气体的通入时间为1.5-6小时为宜，优选1.5-4h。氯甲烷通完后，继续保温反应，直至体系中硫氢化钠含量小于0.1wt%，反应结束。

本发明步骤（1）中，氯甲烷通入以及保温反应可以在30-45℃（优选35-40℃）下进行。因此本发明氯甲烷溶解在有机溶剂中，其稳定性大大提升，可以在较高温度下进行反应，减少了投资和运行成本，此外在溶剂和反应温度的综合作用下，也提高了反应的速度、转化率和收率。

本发明步骤（1）中，氯甲烷通入过程及通完后保温反应过程可以在开放环境下进行，也可以在密闭环境下进行。因为有机溶剂的存在，反应过程中不会出现产物溢出，安全性提高。当在密闭环境下进行时，体系自身会产生一定的压力，对提高反应速度和收率有益。

本发明步骤（1）中，氯甲烷通入及保温反应过程中在搅拌下进行，搅拌优选采用速度为300-500r/min的涡轮搅拌。搅拌速度对产品的收率有一定影响。

上述方法中，步骤（1）反应完成后，反应体系内存在溶剂、甲硫醇、二甲硫醚、二甲二硫醚、氯化钠成分。首先，先通过静置分层将反应液分层，得到第一水相和第一油相，甲硫醇、二甲硫醚、二甲二硫醚都存在在第一油相中。将第一油相与氢氧化钠溶液充分混合可以使氢氧化钠与甲硫醇反应为甲硫醇钠，从而进一步与二甲硫醚、二甲二硫醚分离。分层温度不能过高，温度应控制在30-35℃，氢氧化钠溶液的质量分数优选为15.5%-22.5%，氢氧化钠与硫氢化钠的摩尔比优选为 1:1-1.2。第一油相与氢氧化钠溶液的混合物分层后，得第二水相和第二油相，甲硫醇钠存在在第二水相中，将第二水相过滤除去杂质，即得所需的甲硫醇钠水溶液。二甲硫醚、二甲二硫醚存在在第二油相中，但含量较少，主要成分为有机溶剂，因此可以直接将该第二油相直接作为有机溶剂回用与步骤（1）中。每次套用后，均检测第二油相中二甲硫醚的含量，当二甲硫醚含量低于5wt%时，继续直接套用，当二甲硫醚含量≥5wt%时，将第二油相转置精馏装置，根据二甲硫醚、二甲二硫醚的性质，先后控制精馏温度分别将它们从第二油相中提取出来，得到纯度较高的二甲硫醚和二甲二硫醚副产。剩余的第二油相可以直接回用于步骤（1），也可以通过蒸馏回收其中的有机溶剂，然后将有机溶剂回用于步骤（1）。

进一步的，步骤（3）中，精馏时，先将精馏温度控制在36-38℃，精馏出二甲硫醚，再将精馏温度控制在106-109℃，精馏出二甲二硫醚。

进一步的，第一水相中含有氯化钠和含硫有机物，不能直接进行排放。首先，将第一水相用氧化剂除味，除去含硫有机物，然后将第一水相蒸馏浓缩，使氯化钠析出，回收氯化钠，最后将剩余的第一水相进入水处理站进行进一步处理，直至满足排放要求。

进一步的，处理第一水相时，所用氧化剂优选为双氧水或次氯酸钠，其用量可以根据含硫有机物含量进行调整。回收氯化钠时，可以采用多效蒸发或多效浓缩的方式浓缩第一水相。

本发明在溶剂、温度、原料配比等条件共同搭配下，反应结束时硫氢化钠的转化率可高达99.6%，一氯甲烷的转化率可高达 99%，产品以甲硫醇钠计收率在92%以上，甲硫醇、二甲硫醚、二甲二硫醚合并总收率在97.5%以上。

本发明所用原料低毒，反应时间短，所需反应条件温和，操作简单，选择性高，转化率和收率高，后处理简单，可以联产甲硫醇钠产品、二甲硫醚和二甲二硫醚产品，解决了现有技术中采用四级串联反应时甲硫醇气体溢出风险、工艺条件和设备要求苛刻、成本高等问题，可大量用于工业化生产，有较大的经济价值。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

如无特别说明，下述实施例中的百分含量均为质量百分含量。

下述实施例中，二甲硫醚和二甲二硫醚采用气相色谱内标法进行检测，甲硫醇钠采用滴定分析法进行检测。

实施例1

一种联产甲硫醇钠、二甲硫醚和二甲二硫醚的方法，其具体包括如下步骤：

（1）预处理阶段：取126g 30%的硫氢化钠溶液于烧杯中，加入26g水稀释硫氢化钠的浓度，然后加入300g氯仿，混合均匀，再滴入15wt%的盐酸溶液调整pH至9.0；将该混合物转入四口瓶中，装上搅拌和通气装置。

（2）反应阶段：接好通气装置，调整搅拌速度为500r/min，在32℃下缓慢通入氯甲烷气体，通入氯甲烷和硫氢化钠的摩尔比为1:1，通气时间为2小时，通气结束后，保温1.5小时。

（3）后处理阶段：反应结束后，将反应液转入分液漏斗，静置分层，得第一水相和第一油相。将第一油相加入150g 18.5wt%的氢氧化钠溶液，在常温下充分反应、萃取，然后静置分层，得到第二水相和第二油相。将第二水相过滤除去杂质，得到甲硫醇钠溶液196.4g ，甲硫醇钠含量为22.4wt%。将298g第二油相进行检测，其中的二甲硫醚含量为0.52%，二甲二硫醚含量为0.31%，直接将该第二油相作为有机溶剂回用与步骤（1）。待第二油相多次套用至二甲硫醚含量大于5wt%时，将第二油相转至精馏装置进行精馏，分别回收二甲硫醚和二甲二硫醚。

将第一水相加入双氧水或次氯酸钠进行氧化处理，除去异味，然后将第一水相浓缩、过滤，回收氯化钠，剩余的第一水相进入水处理站进行进一步处理，直至满足排放要求。

以硫氢化钠计，甲硫醇钠收率为93.1%，甲硫醇钠、二甲硫醚、二甲二硫醚的总收率为98.3%。

实施例 2

一种联产甲硫醇钠、二甲硫醚和二甲二硫醚的方法，其具体包括以下步骤：

（1）预处理阶段：取126g 30%的硫氢化钠溶液于烧杯中，加入26g水稀释硫氢化钠的浓度，然后加入250g四氯乙烯，混合均匀，再滴入15wt%的盐酸溶液调整pH至9.5；将该混合物转入四口瓶中，装上搅拌和通气装置。

（2）反应阶段：接好通气装置，调整搅拌速度为500r/min，在40℃下缓慢通入氯甲烷气体，通入氯甲烷和硫氢化钠的摩尔比为1.1:1，通气时间2.5小时，通气结束后，保温2.5小时。

（3）后处理阶段：反应结束后，将反应液转入分液漏斗，静置分层，得第一水相和第一油相。将第一油相加入150g 18.5wt%的氢氧化钠溶液，在常温下充分反应、萃取，然后静置分层，得到第二水相和第二油相。将第二水相过滤除去杂质，得到甲硫醇钠溶液199g ，甲硫醇钠含量为22.82wt%。将252g第二油相进行检测，其中的二甲硫醚含量为0.38%，二甲二硫醚含量为0.22%，直接将该第二油相作为有机溶剂回用与步骤（1）。待第二油相多次套用至二甲硫醚含量大于5wt%时，将第二油相转至精馏装置进行精馏，分别回收二甲硫醚和二甲二硫醚。

将第一水相加入双氧水或次氯酸钠进行氧化处理，除去异味，然后将第一水相浓缩、过滤，回收氯化钠，剩余的第一水相进入水处理站进行进一步处理，直至满足排放要求。

以硫氢化钠计，甲硫醇钠收率为96.1%，甲硫醇钠、二甲硫醚、二甲二硫醚的总收率为99.3%。

实施例 3

一种联产甲硫醇钠、二甲硫醚和二甲二硫醚的方法，其具体包括以下步骤：

（1）预处理阶段：取126g 30%的硫氢化钠溶液于烧杯中，加入26g水稀释硫氢化钠的浓度，然后加入250g氯苯，混合均匀，再滴入15wt%的盐酸溶液调整pH至9.5；将该混合物转入四口瓶中，装上搅拌和通气装置。

（2）反应阶段：接好通气装置，调整搅拌速度为500r/min，在35℃下缓慢通入氯甲烷气体，通入氯甲烷和硫氢化钠的摩尔比为1.1:1，通气时间2.5小时，通气结束后，保温2.5小时。

（3）处理阶段：反应结束后，将反应液转入分液漏斗，静置分层，得第一水相和第一油相。将第一油相加入150g 18.5wt%的氢氧化钠溶液，在常温下充分反应、萃取，然后静置分层，得到第二水相和第二油相。将第二水相过滤除去杂质，得到甲硫醇钠溶液201g ，甲硫醇钠含量为22.7wt%。将253g第二油相进行检测，其中的二甲硫醚含量为0.33%，二甲二硫醚含量为0.19%，直接将该第二油相作为有机溶剂回用与步骤（1）。待第二油相多次套用至二甲硫醚含量大于5wt%时，将第二油相转至精馏装置进行精馏，分别回收二甲硫醚和二甲二硫醚。

将第一水相加入双氧水或次氯酸钠进行氧化处理，除去异味，然后将第一水相浓缩、过滤，回收氯化钠，剩余的第一水相进入水处理站进行进一步处理，直至满足排放要求。

以硫氢化钠计，甲硫醇钠收率为96.6%，甲硫醇钠、二甲硫醚、二甲二硫醚的总收率为99.4%。

实施例 4

一种联产甲硫醇钠、二甲硫醚和二甲二硫醚的方法，其具体包括以下步骤：

（1）预处理阶段：取126g 30%的硫氢化钠溶液于烧杯中，然后加入400g套用的甲苯，混合均匀，甲苯中二甲硫醚含量1.21%，二甲二硫醚含量0.59%；将该混合物滴入15wt%的盐酸溶液调整pH至9.0，转入四口瓶中，装上搅拌和通气装置。

（2）反应阶段：接好通气装置，调整搅拌速度为450r/min，在35℃下缓慢通入氯甲烷气体，通入氯甲烷和硫氢化钠的摩尔比为1.5:1，通气时间4小时，通气结束后，保温2.5小时。

（3）处理阶段：反应结束后，将反应液转入分液漏斗，静置分层，得第一水相和第一油相。将第一油相加入150g 18.5wt%的氢氧化钠溶液，在常温下充分反应、萃取，然后静置分层，得到第二水相和第二油相。将第二水相过滤除去杂质，得到甲硫醇钠溶液173.7g ，甲硫醇钠含量为25.6wt%。将405g第二油相进行检测，其中的二甲硫醚含量为1.49%，二甲二硫醚含量为0.78%，直接将该第二油相作为有机溶剂回用与步骤（1）。待第二油相多次套用至二甲硫醚含量大于5wt%时，将第二油相转至精馏装置进行精馏，分别回收二甲硫醚和二甲二硫醚。

将第一水相加入双氧水或次氯酸钠进行氧化处理，除去异味，然后将第一水相浓缩、过滤，回收氯化钠，剩余的第一水相进入水处理站进行进一步处理，直至满足排放要求。

以硫氢化钠计，甲硫醇钠收率为94.1%，甲硫醇钠、二甲硫醚、二甲二硫醚的总收率为98.1%。

实施例 5

一种联产甲硫醇钠、二甲硫醚和二甲二硫醚的方法，其具体包括以下步骤：

（1）预处理阶段：取126g 30%的硫氢化钠溶液于烧杯中，加入26g水稀释硫氢化钠的浓度，然后加入250g二甲苯，混合均匀，再滴入15wt%的盐酸溶液调整pH至10.0；将该混合物转入四口瓶中，装上搅拌和通气装置。

（2）反应阶段：接好通气装置，调整搅拌速度为400r/min，在30℃下缓慢通入氯甲烷气体，通入氯甲烷和硫氢化钠的摩尔比为0.8:1，通气时间2.5小时，通气结束后，保温2.5小时。

（3）处理阶段：反应结束后，将反应液转入分液漏斗，静置分层，得第一水相和第一油相。将第一油相加入150g 18.5wt%的氢氧化钠溶液，在常温下充分反应、萃取，然后静置分层，得到第二水相和第二油相。将第二水相过滤除去杂质，得到甲硫醇钠溶液198g ，甲硫醇钠含量为17.8wt%。将251g第二油相进行检测，其中的二甲硫醚含量为0.48%，二甲二硫醚含量为0.35%，直接将该第二油相作为有机溶剂回用与步骤（1）。待第二油相多次套用至二甲硫醚含量大于5wt%时，将第二油相转至精馏装置进行精馏，分别回收二甲硫醚和二甲二硫醚。

将第一水相加入双氧水或次氯酸钠进行氧化处理，除去异味，然后将第一水相浓缩、过滤，回收氯化钠，剩余的第一水相进入水处理站进行进一步处理，直至满足排放要求。

以氯甲烷计，甲硫醇钠收率为93.1%，甲硫醇钠、二甲硫醚、二甲二硫醚的总收率为97.5%。

实施例 6

一种联产甲硫醇钠、二甲硫醚和二甲二硫醚的方法，其具体包括以下步骤：

（1）预处理阶段：取126g 30%的硫氢化钠溶液于烧杯中，加入174g水稀释硫氢化钠的浓度，然后加入450g甲苯，混合均匀，再滴入15wt%的盐酸溶液调整pH至10.0；将该混合物转入四口瓶中，装上搅拌和通气装置。

（2）反应阶段：接好通气装置，调整搅拌速度为300r/min，在45℃下缓慢通入氯甲烷气体，通入氯甲烷和硫氢化钠的摩尔比为1.0:1，通气时间1.5小时，通气结束后，保温2.5小时。

（3）处理阶段：反应结束后，将反应液转入分液漏斗，静置分层，得第一水相和第一油相。将第一油相加入150g 18.5wt%的氢氧化钠溶液，在常温下充分反应、萃取，然后静置分层，得到第二水相和第二油相。将第二水相过滤除去杂质，得到甲硫醇钠溶液325g ，甲硫醇钠含量为13.5wt%。将452g第二油相进行检测，其中的二甲硫醚含量为0.35%，二甲二硫醚含量为0.17%，直接将该第二油相作为有机溶剂回用与步骤（1）。待第二油相多次套用至二甲硫醚含量大于5wt%时，将第二油相转至精馏装置进行精馏，分别回收二甲硫醚和二甲二硫醚。

将第一水相加入双氧水或次氯酸钠进行氧化处理，除去异味，然后将第一水相浓缩、过滤，回收氯化钠，剩余的第一水相进入水处理站进行进一步处理，直至满足排放要求。

以硫氢化钠计，甲硫醇钠收率为92.9%，甲硫醇钠、二甲硫醚、二甲二硫醚的总收率为97.9%。

实施例7

多次套用的第二油相精馏提取二甲硫醚、二甲二硫醚的方法，其具体包括以下步骤：

（1）称取多次套用后的第二油相甲苯600g，其中含二甲硫醚7.64%和二甲二硫醚3.59%。

（2）对第二油相进行精馏处理。搭建好精馏装置，加入第二油相，先全回流，待塔顶温度稳定后，回流比设置为18。塔顶温度控制在36℃到38℃，先采出二甲硫醚。然后调整回流比为40，塔顶温度控制在为106到109℃，采出二甲二硫醚。

（3）最后不设置回流，全蒸出溶剂。最终得二甲硫醚43.5g ，含量98.1%，二甲二硫醚21.8g ，含量98.4%，溶剂甲苯483.8g，含量98.8%。二甲硫醚和二甲二硫醚的总回收率为95.2%。

对比例1

按照实施例3的方法联产甲硫醇钠、二甲硫醚和二甲二硫醚，不同的是：步骤（1）中，所用有机溶剂分别替换为正己烷、石油醚或乙腈。

有机溶剂为正己烷时，最终所得甲硫醇钠收率以硫氢化钠计为88.5%，甲硫醇钠、二甲硫醚、二甲二硫醚的总收率以硫氢化钠计为93.1%。

有机溶剂为石油醚时，最终所得甲硫醇钠收率以硫氢化钠计为90.2%，甲硫醇钠、二甲硫醚、二甲二硫醚的总收率以硫氢化钠计为96.5%。

有机溶剂为乙腈时，最终所得甲硫醇钠收率以硫氢化钠计为89.7%，甲硫醇钠、二甲硫醚、二甲二硫醚的总收率以硫氢化钠计为94.8%。

对比例2

一种联产甲硫醇钠、二甲硫醚和二甲二硫醚的方法，其具体包括以下步骤：

（1）预处理阶段：取126g 30%的硫氢化钠溶液于烧杯中，加入26g水稀释硫氢化钠的浓度，然后加入250g氯苯，混合均匀；将该混合物转入四口瓶中，装上搅拌和通气装置。

（2）反应阶段：接好通气装置，调整搅拌速度为200r/min，在35℃下缓慢通入氯甲烷气体，通入氯甲烷和硫氢化钠的摩尔比为1.1:1，通气时间2.5小时，通气结束后，保温2.5小时。

（3）处理阶段：反应结束后，将反应液转入分液漏斗，静置分层，得第一水相和第一油相。将第一油相加入150g 18.5wt%的氢氧化钠溶液，在常温下充分反应、萃取，然后静置分层，得到第二水相和第二油相。将第二水相过滤除去杂质，得到甲硫醇钠溶液200g ，甲硫醇钠含量为20.5wt%。将252g第二油相进行检测，其中的二甲硫醚含量为0.69%，二甲二硫醚含量为0.41%，直接将该第二油相作为有机溶剂回用与步骤（1）。待第二油相多次套用至二甲硫醚含量大于5wt%时，将第二油相转至精馏装置进行精馏，分别回收二甲硫醚和二甲二硫醚。

将第一水相加入双氧水或次氯酸钠进行氧化处理，除去异味，然后将第一水相浓缩、过滤，回收氯化钠，剩余的第一水相进入水处理站进行进一步处理，直至满足排放要求。

以硫氢化钠计，甲硫醇钠收率为86.8%，甲硫醇钠、二甲硫醚、二甲二硫醚的总收率为92.7%。