一种泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料及其在锂空气电池正极中的应用

摘要

本发明公开了一种泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料，泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料中Ir以薄膜形式均匀的负载在泡沫镍表面，且三维尺度上分布于整个泡沫镍网状结构中。还公开了其制备方法，包括如下步骤：将泡沫镍用丙酮溶液超声清洗10‑15分钟；超声清洗后的泡沫镍浸泡在乙醇溶液中，并滴加氢氟酸后浸泡5‑15分钟；迅速加入含有IrO2的乙醇溶液，并剧烈搅拌；在室温下放置20‑40分钟，直至溶液变色；取出泡沫镍，用蒸馏水洗涤3‑5次，之后在150‑200℃的温度下干燥24小时，得到泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料。还公开了泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料作为锂空气电池正极催化剂的应用，提高了锂空气电池的放电容量，提升了放电电压平台，降低了电池极化，催化效果显著。

说明书

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体的是涉及一种泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料，以及用其做锂空气电池正极催化剂的应用。

背景技术

高效、方便、无污染的新型绿色可再生能源是解决能源危机、环境污染的重要途径之一。伴随着电动汽车行业的快速发展，锂离子电池的较低的能量已不能满足电动汽车等长距离行驶的要求，限制了其大规模应用。金属-空气电池作为新一代绿色电池的代表之一，已有广泛研究应用，锂氧(Li-O₂)电池，又称锂空气电池，正是在这一背景下孕育而出。金属锂拥有自然界中最负的氧化还原平衡电位(E°＝-3.01V>2电池拥有化学可逆电源中最高的、堪比汽油的理论比能量，已成为全世界范围关注的热点。

Abraham和Jiang于1996年首次提出非水性Li-O₂电池的概念，克服水性Li-O₂电池的致命缺点，使其研究进入新的阶段。非水性锂空气电池在放电过程中，负极的金属锂阳极溶解为锂离子与电子扩散到正极，外界O₂进入电池内部后，在正极表面活性反应点上得到电子生成过氧根(O₂^2-)或氧离子(O^2-)(氧还原反应，ORR>2O₂)或氧化锂(Li₂O)。充电过程中，放电产物(过氧化锂、氧化锂)分解，过氧根和氧离子失去电子成为气态氧分子重新逸出(即氧逸出反应，OER)，而电子与锂离子回到负极进行阴极电结，在整个放—充电过程中，电池只有氧气的吸收与释放，因此又被称为“可呼吸的电池”。

目前，国内外绝大多数Li-O₂电池的相关研究都是在纯氧条件下(PO₂≥1atm)进行的，但从实际应用角度出发，Li-O₂电池最终将在大气氛围下运行并需要保持良好的性能。当Li-O₂电池的工作环境从纯氧换成大气时，忽略H₂O、CO₂的影响，电池的输出能量也会显著降低。这主要是因为大气下氧分压很低(PO₂～0.21atm)，进一步恶化了电池的氧传输性能和氧还原反应动力学性能。另一方面，由于锂空气电池氧气极动力学性能差，无论在纯氧还是在大气下充电，电池都需要很高的过电位，充电可逆性差。

为了提升Li-O₂电池在大气下的电化学性能，国内外学者们从多个角度展开了积极的研究，如增强电解液中的氧传输能力或设计新型电极以构建三相反应界面等。研究表明，在氧气极中添加氧气还原反应电催化剂有助于电池在大气下的运行。Shen等人开发的Pd修饰碳纳米管电极就能在室温大气下输出2000mAh·g^-1的容量，远高于常用的Super>-1)。Yuasa等人发现钙钛矿型LaMn_0.6Fe_0.4O₃催化剂不仅使氧气极在大气下的放电容量增至～300mAh·g^-1，同时电极的放电电压升至2.5V(vs.Li/Li⁺)。

目前，上述催化剂的添加普遍存在的问题是，不能保证氧气的通过率。同时催化剂的添加分布不均匀，影响催化剂在电极中所占的比例，对氧气生成反应没有明显的催化效果。因此，在相关领域需要一种新型含催化剂结构的集流体来提高锂空气电池的性能。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料，具体技术方案是：

一种泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料，泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料中Ir以薄膜形式均匀的负载在泡沫镍表面，且三维尺度上分布于整个泡沫镍网状结构中，其中，Ir的负载量在0.21-0.27mg/cm²。

本发明的目的之二是提供本发明的目的之一所述的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料的制备方法，具体技术方案是：

一种泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将泡沫镍用丙酮溶液超声清洗10-15分钟；

(2)经过步骤(1)超声清洗后的泡沫镍浸泡在乙醇溶液中，并滴加0.5-1ml氢氟酸后浸泡5-15分钟；

(3)向步骤(2)所得的混合溶液中迅速加入含有IrO₂的乙醇溶液，并剧烈搅拌；

(4)将步骤(3)中所得固液体系在室温下放置20-40分钟，直至溶液变色；

(5)完成步骤(4)后取出泡沫镍，用蒸馏水洗涤3-5次，之后在150-200℃的温度下干燥24小时，得到泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料。

更进一步的，步骤(1)丙酮溶液中丙酮与蒸馏水的体积比为1:2或1:3。

更进一步的，步骤(3)中IrO₂的乙醇溶液中IrO₂的溶度为2-2.5mmol/L。

本发明提供的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料及其制备方法的优点是：

Ir具有较高的氧化还原电位，比较适合使用自发交换法制备纳米结构Ir材料。Ir离子与泡沫镍表面的Ni原子接触，发生如下反应：

Ir³⁺+Ni→Ni²⁺+Ir

反应生成的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料中Ir以薄膜形式均匀的负载在泡沫镍表面，且三维尺度上分布于整个泡沫镍网状结构中。泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料整个制备方法成本较低，简单易操作。

本发明的目的之三是提供一种锂空气电池正极催化剂，具体技术方案是：

一种锂空气电池正极催化剂，用本发明目的之一所述的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料作为锂空气电池正极催化剂。

本发明提供的锂空气电池正极催化剂的优点是：

泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料作为高性能锂空气电池的正极催化剂，为锂空气电池提供更多的反应活性位点，促使正极产物过氧化锂(Li₂O₂)的形成和分解，并且能够促进电子的转移，从而发挥高效的催化效果，提高了锂空气电池的放电容量，提升了放电电压平台，降低了电池极化，催化效果显著。

本发明的目的之四是提供一种锂空气电池正极的制备方法，具体技术方案是：

一种锂空气电池正极的制备方法，将正极碳材料与粘结剂超声混合20-30分钟，然后涂于本发明目的之一所述的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料上，在100-120℃真空干燥10-12小时，得到锂空气电池正极。

更进一步的，正极碳材料与粘结剂按照质量比为7:3或8:2进行混合。

更进一步的，正极碳材料为超导碳、碳纳米管或石墨烯；粘结剂为聚偏氟乙烯、水性粘合剂或聚乙烯醇。

本发明提供的锂空气电池正极的制备方法的优点是：

通过用该方法制备的锂空气电池正极，催化剂添加的均匀，保证氧气的通过率，不影响催化剂在电极中所占的比例，对氧气生成反应有较为明显的催化效果。

本发明的目的之五是提供一种锂空气电池的装配方法，具体技术方案是：

一种锂空气电池的装配方法，其特征在于，在充满氩气保护的手套箱中装配电池；其中，正极为应用本发明目的之四所述的制备方法制备的正极，负极为锂片，电解液溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，电解液溶剂为四甘醇二甲醚，隔膜为玻璃纤维滤纸；电池装配好后，在氧气氛围下，将装配好的电池静置6-8小时，使电解液充分浸润正极；然后再通入氧气静置3-4小时，使氧气溶解于电解液中。

更进一步的，在1cm²集流体上添加0.2-0.3mg的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料。

本发明提供的锂空气电池的装配方法的优点是：

通过采用泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料做锂空气电池正极催化剂，具有较好的双功能电催化性能，氧气还原催化性能与氧气析出催化性能得到改善，其锂空气电池的放电容量高，放电平台高。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为实施例1中制备的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例2中制备的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料的扫描电镜(SEM)照片；

图3为实施例2中制备的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料的扫描电镜(SEM)照片局部放大图；

图4为实施例3与对比例1中锂空气电池在电流密度为0.1mA·cm^-2时的首次充放电曲线；

图5为实施例4与对比例2中锂空气电池在电流密度为0.1mA·cm^-2时的首次充放电曲线；

图6为实施例5与对比例3中锂空气电池在电流密度为0.1mA·cm^-2时的首次充放电曲线；

图7为实施例3与对比例1、对比例4中锂空气电池在电流密度为0.1mA·cm^-2时的首次充放电曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料，按如下方法制备：

(1)将泡沫镍用丙酮溶液超声清洗10分钟；

(2)经过步骤(1)超声清洗后的泡沫镍浸泡在乙醇溶液中，并滴加0.5ml氢氟酸后浸泡5分钟；

(3)向步骤(2)所得的混合溶液中迅速加入含有IrO₂的乙醇溶液，并剧烈搅拌；

(4)将步骤(3)中所得固液体系在室温下放置20分钟，直至溶液变色；

(5)完成步骤(4)后取出泡沫镍，用蒸馏水洗涤3次，之后在150℃的温度下干燥24小时，得到泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料。

优选的，步骤(1)丙酮溶液中丙酮与蒸馏水的体积比为1:2。

优选的，步骤(3)中IrO₂的乙醇溶液中IrO₂的溶度为2mmol/L。

通过上述步骤制备得到的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料，Ir以薄膜形式均匀的负载在泡沫镍表面，且三维尺度上分布于整个泡沫镍网状结构中，其中，Ir的负载量在0.21mg/cm²。

Ir具有较高的氧化还原电位，比较适合使用自发交换法制备纳米结构Ir材料。Ir离子与泡沫镍表面的Ni原子接触，发生如下反应：

Ir³⁺+Ni→Ni²⁺+Ir

如图1所示，泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料XRD谱图中40°和47°两处出现金属Ir(111)和Ir(200)两衍射面的峰。

实施例2

本实施例中的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料，按如下方法制备：

(1)将泡沫镍用丙酮溶液超声清洗15分钟；

(2)经过步骤(1)超声清洗后的泡沫镍浸泡在乙醇溶液中，并滴加1ml氢氟酸后浸泡15分钟；

(3)向步骤(2)所得的混合溶液中迅速加入含有IrO₂的乙醇溶液，并剧烈搅拌；

(4)将步骤(3)中所得固液体系在室温下放置40分钟，直至溶液变色；

(5)完成步骤(4)后取出泡沫镍，用蒸馏水洗涤5次，之后在200℃的温度下干燥24小时，得到泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料。

优选的，步骤(1)丙酮溶液中丙酮与蒸馏水的体积比为1:3。

优选的，步骤(3)中IrO₂的乙醇溶液中IrO₂的溶度为2.5mmol/L。

通过上述步骤制备得到的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料，泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料中Ir以薄膜形式均匀的负载在泡沫镍表面，且三维尺度上分布于整个泡沫镍网状结构中，其中，Ir的负载量在0.27mg/cm²。

如图2所示，泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料SEM照片，从图中可以看出，产物宏观上Ir以薄膜形式均匀的负载在泡沫镍表面，且三维尺度上分布于整个泡沫镍网状结构中。并未破坏泡沫镍的骨架，使得原本光滑的泡沫镍表面变得极其粗糙。

如图3所示，从泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料SEM照片局部放大截面图可以看出，Ir原位生长于镍表面，厚度均匀，结合良好。

泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料整个制备方法成本较低，简单易操作。

实施例3

(1)锂空气电池正极的制备：

将超导碳(SP)与水性粘合剂按照质量比为7:3进行混合，超声混合20分钟，然后涂于实施例1中制备的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料上，在100℃真空干燥10小时，得到锂空气电池正极。

其中，在1cm²集流体上添加0.2mg的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料。

(2)锂空气电池的装配：

在充满氩气保护的手套箱中装配电池；其中，正极为应用步骤(1)的制备方法制备的正极，负极为锂片，电解液溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，电解液溶剂为四甘醇二甲醚，隔膜为玻璃纤维滤纸。

电池装配好后，在氧气氛围下，将装配好的电池静置6小时，使电解液充分浸润正极；然后再通入氧气静置3小时，使氧气溶解于电解液中。

实施例4

(1)锂空气电池正极的制备：

将碳纳米管(CNT)与聚偏氟乙烯按照质量比为7:3进行混合，超声混合25分钟，然后涂于实施例1中制备的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料上，在110℃真空干燥11小时，得到锂空气电池正极。

其中，在1cm²集流体上添加0.25mg的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料。

(2)锂空气电池的装配：

锂空气电池的装配同实施例3，此处不再赘述。电池装配好后，在氧气氛围下，将装配好的电池静置7小时，使电解液充分浸润正极；然后再通入氧气静置3.5小时，使氧气溶解于电解液中。

实施例5

(1)锂空气电池正极的制备：

将石墨烯(Graphene)与聚乙烯醇按照质量比为8:2进行混合超声混合30分钟，然后涂于实施例2中制备的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料上，在120℃真空干燥12小时，得到锂空气电池正极。

其中，在1cm²集流体上添加0.3mg的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料。

(2)锂空气电池的装配：

锂空气电池的装配同实施例3，此处不再赘述。电池装配好后，在氧气氛围下，将装配好的电池静置8小时，使电解液充分浸润正极；然后再通入氧气静置4小时，使氧气溶解于电解液中。

对比例1

(1)锂空气电池正极的制备：

将超导碳(SP)与水性粘合剂按照质量比为7:3进行混合，超声混合20分钟，在100℃真空干燥10小时，得到锂空气电池正极。

(2)锂空气电池的装配：

锂空气电池的装配同实施例3，此处不再赘述。

对比例2

(1)锂空气电池正极的制备：

将碳纳米管(CNT)与聚偏氟乙烯按照质量比为7:3进行混合，超声混合25分钟，在110℃真空干燥11小时，得到锂空气电池正极。

(2)锂空气电池的装配：

锂空气电池的装配同实施例4，此处不再赘述。

对比例3

(1)锂空气电池正极的制备：

将石墨烯(Graphene)与聚乙烯醇按照质量比为8:2进行混合超声混合30分钟，在120℃真空干燥12小时，得到锂空气电池正极。

(2)锂空气电池的装配：

锂空气电池的装配同实施例5，此处不再赘述。

对比例4

(1)锂空气电池正极的制备：

将超导碳(SP)与水性粘合剂按照质量比为7:3进行混合，超声混合20分钟，然后涂于二氧化锰上，在100℃真空干燥10小时，得到锂空气电池正极。

其中，在1cm²集流体上添加0.2mg的泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料。

(2)锂空气电池的装配：

在充满氩气保护的手套箱中装配电池；其中，正极为应用步骤(1)的制备方法制备的正极，负极为锂片，电解液溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，电解液溶剂为四甘醇二甲醚，隔膜为玻璃纤维滤纸；电池装配好后，在氧气氛围下，将装配好的电池静置6小时，使电解液充分浸润正极；然后再通入氧气静置3小时，使氧气溶解于电解液中。

对比分析：

(1)将实施例3与对比例1组装好的电池分别进行性能测试，在0.1mA·cm^-2的电流密度、模拟大气氛围(21％O₂+79％N₂)下进行充放电测试，如图4所示，为两组锂空气电池首次充放电曲线对比图。从图中可以看出，实施例3中的超导碳(SP)电极的放电反应平台出现在2.54V，首次放电容量达到2113.5mAh/g，首次充电平台在4.22V。实施例3中的锂空气电池性能远远超过对比例1，说明泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料是一种性能良好的新型锂空气电池正极催化剂材料，可应用于锂空气电池。

(2)将实施例4与对比例2组装好的电池分别进行性能测试，在0.1mA·cm^-2的电流密度、模拟大气氛围(21％O₂+79％N₂)下进行充放电测试，如图5所示，为两组锂空气电池首次充放电曲线对比图。从图中可以看出，实施例4中的碳纳米管(CNT)电极的放电反应平台出现在2.55V，首次放电容量达到2498.6mAh/g，首次充电平台在4.25V。实施例4中的锂空气电池性能远远超过对比例2，说明泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料是一种性能良好的新型锂空气电池正极催化剂材料，可应用于锂空气电池。

(3)将实施例5与对比例3组装好的电池分别进行性能测试，在0.1mA·cm^-2的电流密度、模拟大气氛围(21％O₂+79％N₂)下进行充放电测试，如图6所示，为两组锂空气电池首次充放电曲线对比图。从图中可以看出，实施例5中的石墨烯(Graphene)电极的放电反应平台出现在2.58V，首次放电容量达到3164.9mAh/g，首次充电平台在4.21V。实施例5中的锂空气电池性能远远超过对比例3，说明泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料是一种性能良好的新型锂空气电池正极催化剂材料，可应用于锂空气电池。

(4)将实施例3与对比例1、对比例4组装好的电池分别进行性能测试，在0.1mA·cm^-2的电流密度、模拟大气氛围(21％O₂+79％N₂)下进行充放电测试，如图7所示，为三组锂空气电池首次充放电曲线对比图。从图中可以看出，实施例3中的超导碳(SP)电极的放电反应平台出现在2.54V，首次放电容量达到2113.5mAh/g，首次充电平台在4.22V。实施例3中的锂空气电池性能远远超过对比例1、对比例4，说明泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料是一种性能良好的新型锂空气电池正极催化剂材料，可应用于锂空气电池。

综上所述，用本发明提供的技术方案制备的锂空气电池正极，催化剂添加的均匀，保证氧气的通过率，不影响催化剂在电极中所占的比例，对氧气生成反应有较为明显的催化效果。

同时，通过采用泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料做锂空气电池正极催化剂，为锂空气电池提供更多的反应活性位点，促使正极产物过氧化锂(Li₂O₂)的形成和分解，并且能够促进电子的转移，具有较好的双功能电催化性能，氧气还原催化性能与氧气析出催化性能得到改善，从而发挥高效的催化效果，提高了锂空气电池的放电容量，提升了放电电压平台，降低了电池极化，催化效果显著。

说明泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料是一种性能良好的新型锂空气电池正极催化剂材料，可应用于锂空气电池。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。