Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质及其应用

摘要

本发明涉及热可逆凝胶化水凝胶电解质，具体的说是一种Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质及其构成的水系二次锌电池及其制备和应用。水凝胶电解质为Pluronic嵌段共聚物、金属盐、水；其中，金属盐在水凝胶电解质中的质量分数为0.1‑90％；Pluronic嵌段共聚物在水凝胶电解质中的质量分数为0.5‑80％；水在水凝胶电解质中的质量分数为0.5‑80％。本发明的Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质制备工艺简易，离子电导率高，可实现锌电极的可逆溶出/沉积反应以及锂电池和钠电池正极材料的离子嵌入/脱出；与此同时该水凝胶电解质具有热可逆凝胶化特性，通过简单的温度调节来控制溶胶态和凝胶态之间的可逆转换，以此实现与电极材料之间的充分接触，提高界面稳定性和长循环性能。

说明书

技术领域

本发明涉及热可逆凝胶化水凝胶电解质，具体的说是一种Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质及其构成的水系二次锌电池及其制备和应用。

背景技术

锂离子电池已经在笔记本电脑、移动电话和摄像机等便携式器件的应用中取得了巨大的成功，并且有望进一步应用于电动车及大型电网储能系统。然而，其成本较高，安全性差及对环境影响的关键问题不容忽视。基于安全性及材料资源等因素，相应的替代电池体系也层出不穷。同时，利用水系电解质替代传统有机电解质可获得更高的离子导电性及安全性，电池体系更加环保且操作条件更加简单。针对上述考虑，水系锌电池相比于其他电池体系具有更大的优势。锌基电池是一类基于锌元素为负极活性材料的电池体系，自Leclanche电池和Daniel电池的发明以来一直在人类社会储能器件中占有一席之地。虽然相比于金属锂(-3.04V)，锌的还原电位只有-0.76V且比容量为820mAh/g，但是锌基电池拥有许多专属的优点：(1)锌的资源丰富，价格低廉；(2)锌元素无毒，稳定，生物亲和性高；(3)锌金属及电极可以稳定存在于氧气和潮湿环境中，操作成本低，且可使用水系电解质，使用安全性颇高；(4)锌基电池器件具有高的能量密度。由于成本和资源的优势，对于锌基电池的研究往往集中在Zn-air，Zn-Ni，Zn-Ag电池等，尤其是应用广泛的Zn/MnO₂的电池体系。鉴于电池科学正向着更加绿色环保及可持续的方向发展，近年来对于中性(弱酸性)电解质体系的锌基电池的关注度不断增加。但是，大多数的锌电池也存在明显的缺陷：(1)循环寿命差，水系体系的容量衰减严重且内部的微短路现象明显；(2)水系电解液不稳定，流动性大，电池器件需要密封；(3)锌电极在水系电解液热力学不稳定，副反应较多。

固态电解质可以有效地解决电池电解液流动性大和不稳定的问题。基于不同聚合物电解质(PEO-ZnBr₂/ZnCl₂、PEO-KOH、PVA-proton/iodide)的一次固态锌电池得到了较多的关注。然而，兼顾于锌电极可逆的沉积/溶解反应及Zn²⁺有效传输的固态聚合物电解质非常少见，并且相应的离子导电性较低。凝胶聚合物电解质是一类将聚合物、金属盐和一定量的溶剂进行混合，具有液体级别离子导电性，同时保持固态体系尺度稳定的电解质体系。低分子量且具有高介电常数的溶剂一般被认为是充当塑化剂的作用。当水作为塑化剂时，形成的凝胶态的电解质往往被称为“水凝胶聚合物电解质”。水凝胶三维网络的形成主要依赖于聚合物链之间的化学交联或者物理相互作用，同时通过表面张力将水分子束缚于聚合物网络中。基于PEO、PAA和PVA的水凝胶电解质体系由来已久，尤其在水系超级电容器中得到了广泛的研究。但是，目前的水凝胶电解质体系仍然存在问题：(1)由于凝胶化的过程中，电解质体系的粘度不断上升，离子迁移往往受到限制，电导率较低；(2)由于粘度较大，水凝胶电解质与电极之间不能良好地接触，浸润性较差，造成容量的损失。

聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO_a-PPO_b-PEO_c)是一类基于PEO和PPO的两亲嵌段共聚物，常用于非离子型表面活性剂，商品名为Pluronics或Poloxamers。这些Pluronic嵌段共聚物无毒、无刺激性，调节它们的组成(PPO/PEO比例)和分子量(嵌段长度)可以满足不同技术要求的物化参数。这种嵌段共聚物在水溶液中可通过自组装形成多分子聚集的胶束，形态多样。值得注意的是，一定浓度范围内的Pluronic嵌段共聚物水相体系具有热可逆的凝胶化过程：低温下PEO嵌段通过氢键与水分子发生溶剂化作用，呈现出液相流动的溶胶态，随着升温PEO与PPO界面发生去溶剂化，导致PEO嵌段之间的憎水相互作用增强，球形胶束相互接近并紧密堆积，使得体系逐渐变为无流动性的凝胶态(水凝胶)。该溶胶-凝胶的转变过程高度可逆，且可以通过Pluronic嵌段共聚物种类和浓度调整转变温度点。采用Pluronic嵌段共聚物作为二次电池水凝胶电解质至今还没有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Pluronic嵌段共聚物基热可逆凝胶化水凝胶电解质及其构成的水系二次锌电池及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质，水凝胶电解质为Pluronic嵌段共聚物、金属盐、水；

其中，金属盐在水凝胶电解质中的质量分数为0.1-90％；

Pluronic嵌段共聚物在水凝胶电解质中的质量分数为0.5-80％；

水在水凝胶电解质中的质量分数为0.5-80％。

所述的水凝胶电解质还包括添加剂；其中，添加剂在水凝胶电解质中的质量分数为0.02-40％。

所述Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质室温离子电导率为5×10^-5S/cm至5×10^-1S/cm；pH为2-9。

优选，水凝胶电解质中，Pluronic嵌段共聚物在电解质中的添加量为20％-60％；

金属盐在电解质中的添加量为2％-30％；水在水凝胶电解质中的质量分数为30％-90％。

添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0.1-20％。

更优选为，水凝胶电解质中，Pluronic嵌段共聚物高分子在电解质中的添加量为25％-40％；金属盐在电解质中的添加量为2％-30％；水在水凝胶电解质中的质量分数为30％-70％。

添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0.2-10％。

按上述比例将水凝胶电解质中各个成分在低温下(-30℃—20℃)混匀，待用。

所述Pluronic嵌段共聚物为一类基于PEO和PPO的三嵌段共聚物，PEO链段和PPO链段通过共价键联接在一起，共聚物链两端为PEO链段，中间为PPO链段；即，聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)三嵌段共聚物，化学通式为PEO_a-PPO_b-PEO_c，其结构如通式1所示：

其中，a的取值是2-200，b的取值是10-200，c的取值是2-200。

优选，Pluronic嵌段共聚物为F77(PEO₅₃-PPO₃₄-PEO₅₃)或F108(PEO₁₃₃-PPO₅₀-PEO₁₃₃)。更优选，Pluronic嵌段共聚物为F108。

所述金属盐为锌盐、锌盐与钠盐的混合盐或锌盐和锂盐的混合盐；优选为，硫酸锌或硫酸锌和硫酸锂的混合盐；金属盐为硫酸锌或硫酸锌和硫酸锂的混合盐。

其中，锌盐为硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、氯化锌、三氟甲基磺酸锌、二氰胺锌、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锌、双(全氟乙基磺酰)亚胺锌的一种或者几种；

锂盐为硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、高氯酸锂、醋酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氰胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂的一种或者几种；

钠盐为硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、高氯酸钠、醋酸钠、三氟甲基磺酸钠、二氰胺钠、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钠、双(全氟乙基磺酰)亚胺钠的一种或者几种，

所述的添加剂为高分子聚合物或无机化合物颗粒；

其中，高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的一种或几种；无机化合物颗粒为二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种。

优选，添加剂为聚氧化乙烯和二氧化钛；更优选添加剂为二氧化钛颗粒。

一种Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质的制备方法，按照上述比例

1)将Pluronic嵌段共聚物和水混匀，充分搅拌并低温(-30℃—20℃)静置，得到均匀的水凝胶；

2)向上述均一的Pluronic嵌段共聚物水凝胶中加入金属盐，搅拌至完全溶解，得到Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质；

或，2)向上述均一的Pluronic嵌段共聚物水凝胶中加入金属盐和添加剂，搅拌至完全溶解，得到Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质。

一种Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质的应用，所述Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质在制备水系二次锌电池中的应用。

进一步，将所述Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质浇筑于多孔支撑材料表面，进而在制备水系二次锌电池中的应用。

所述所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)、聚酰亚胺无纺膜、尼龙丝网中的一种或几种；优选为纤维素无纺膜或玻璃纤维，更优选为纤维素无纺膜。

一种水系二次锌电池，包括正极，负极，介于正负极之间的电解质，所述电解质为所述的Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质。

所述正极的活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂，磷酸镍锂，锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、六氰合铁酸盐、锂离子氟磷酸盐、钠离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、钠钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、钠铁氟磷酸盐、钠钒磷酸盐、锂钒磷酸盐、锂锰氧化物、二氧化锰、五氧化二钒、锰酸锌、磷酸铁中的一种；

所述负极的活性材料为纯锌片、锌合金片、纯锌粉、锌合金粉、氧化锌、氢氧化锌、锌酸钙、硬脂酸锌中的一种或几种。

一种水系二次锌电池的制备，用上述水凝胶电解质将正负极极片分隔开，低温静置，恢复室温，密封得到水系二次锌电池。

原理，本发明电解质低温下，电解质呈现流动态，可以与电极材料充分浸润，升高温度后，电解质在与电极之间保持高接触面积的状态下，变为稳定的凝胶态。

本发明所具有的优点：

本发明电解质是在Pluronic嵌段共聚物的水凝胶体系中加入可溶性金属盐，形成可与电极之间具有热可逆凝胶化特征的Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质，其制备工艺简易，离子电导率高，可实现锌电极的可逆溶出/沉积反应以及多种锂电池/钠电池的正极材料的离子嵌入/脱出，适用性强，匹配度高。与此同时，该Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质具有热可逆凝胶化特性，通过温度调节来控制低温的溶胶态和高温的凝胶态之间的可逆转换(图1)，实现水凝胶电解质与电极材料之间充分接触，提高界面稳定性和长循环性能。如图2所示，相比于传统水系电解液，该水凝胶电解质与电极片之间浸润性得到了极大的改善。本发明水凝胶电解质可应用到锌离子电池、锌锂混合离子电池或锌钠混合离子电池中，构建高性能的二次锌电池(图11)。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的Pluronic嵌段共聚物F77基水凝胶电解质在高温和低温中的数码照片。

图2为本发明实施例1提供的Pluronic嵌段共聚物F77基水凝胶电解质和对比样品电解液与电极片的浸润性对比的数码照片。

图3为浇筑于纤维素无纺膜的Pluronic嵌段共聚物水凝胶电解质的数码照片。

图4为本发明实施例1提供的Pluronic嵌段共聚物F77基的锌锂混合盐水凝胶电解质和对比样品电解液针对锌电极沉积/溶解过程的恒流极化性能对比。

图5为本发明实施例1提供的Pluronic嵌段共聚物F77基的锌锂混合盐水凝胶电解质组装的锌片/磷酸铁锂电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图6为本发明实施例2提供的Pluronic嵌段共聚物F108基的锌锂混合盐水凝胶电解质组装的锌粉/锰酸锂电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图7为本发明实施例1提供的Pluronic嵌段共聚物F77基的锌锂混合盐水凝胶电解质和对比样品电解液分别组装的锌片/锰酸锂电池的循环性能对比(以正极活性材料质量计算电容量)。

图8为本发明实施例3提供的Pluronic嵌段共聚物F108基的锌钠混合盐水凝胶电解质组装的锌合金片/六氰合铁酸钴电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图9为本发明实施例4提供的Pluronic嵌段共聚物F77基的锌盐水凝胶电解质组装的锌片/二氧化锰电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图10为本发明实施例4提供的Pluronic嵌段共聚物F77基的锌盐水凝胶电解质组装的锌片/五氧化二钒电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。

图11为基于本发明的水凝胶电解质组装的水系二次锌电池示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围之内。

本发明通过简单的温度调控便可以有效解决凝胶电解质与电极材料之间接触差的问题，进而实现为发展新型的二次锌电池体系提供材料基础。

本发明电解质室温离子电导率为5×10^-5S/cm至5×10^-1S/cm；水凝胶电解质pH为2-9。本发明的Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质制备工艺简易，离子电导率高，可实现锌电极的可逆溶出/沉积反应以及锂电池和钠电池正极材料的离子嵌入/脱出；与此同时该水凝胶电解质具有热可逆凝胶化特性，通过简单的温度调节来控制溶胶态和凝胶态之间的可逆转换，以此实现与电极材料之间的充分接触，提高界面稳定性和长循环性能。

实施例1

水凝胶电解质的制备：

1)将4g型号为F77的Pluronic嵌段共聚物(PEO₅₃-PPO₃₄-PEO₅₃)加入到6mL去离子水中，常温下充分搅拌6h，然后放置于低温环境(-4℃)中静置12h，得到均一的Pluronic嵌段共聚物水凝胶。

2)将0.24g硫酸锌和0.16g硫酸锂加入上述溶胶中，搅拌6h，然后置于低温环境(-4℃)静置12h，最后恢复至室温环境，得到F77基的锌锂混合盐水凝胶电解质。(参见图1)。

实施例2

水凝胶电解质的制备：

1)将3g型号为F108的Pluronic嵌段共聚物加入到7mL去离子水中，常温下充分搅拌6h，然后放置于低温环境(-4℃)中静置12h，得到均一的Pluronic嵌段共聚物水凝胶。

2)将0.5g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锌和0.5g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂加入上述溶胶中，搅拌6h，然后置于低温环境(-4℃)静置12h，最后恢复至室温环境，得到Pluronic嵌段共聚物F108基的锌锂混合盐水凝胶电解质。

实施例3

水凝胶电解质的制备：

1)将3g型号为F108的Pluronic嵌段共聚物加入到7mL去离子水中，常温下充分搅拌6h，然后放置于低温环境(-4℃)中静置12h，得到均一的Pluronic嵌段共聚物水凝胶。

2)将0.28g硫酸锌、0.25g硫酸钠和0.05g二氧化钛加入上述溶胶中，搅拌6h，然后静置12h，最后恢复至室温环境，得到Pluronic嵌段共聚物F108基的锌钠混合盐的水凝胶电解质。

实施例4

水凝胶电解质的制备：

1)将4g型号为F77的Pluronic嵌段共聚物加入到6mL去离子水中，常温下充分搅拌6h，然后放置于低温环境(-4℃)中静置12h，得到均一的Pluronic嵌段共聚物水凝胶。

2)将0.5g硫酸锌加入上述溶胶中，搅拌6h，然后置于低温环境(-4℃)静置12h，最后恢复至室温环境，得到Pluronic嵌段共聚物F77基的锌盐水凝胶电解质。

对上述实施例获得Pluronic嵌段共聚物水凝胶电解质进行电解质性能检测：

将上述实施例1-4得到的Pluronic嵌段共聚物水凝胶电解质置于低温环境(-4℃)静置1h得到溶胶状态，再浇筑于多孔支撑材料(如纤维素无纺膜)中，用于电解质性能的表征及电池测试。

离子电导率：用两片不锈钢夹住上述实施例获得的电解质，放在2032型电池壳中。离子电导率采用电化学交流阻抗谱在室温下进行测量(表1)，采用公式：σ＝L/AR_b，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，R_b为测量得出的阻抗(表1)。

表1

从表1的结果可以看出，采用本发明提供的Pluronic嵌段共聚物水凝胶电解质室温下离子电导率可达30.2×10^-3S/cm，可大倍率充放电。

将上述实施例获得水凝胶电解质应用于水系二次锌电池，组装成相应电极，而后对其进行电解质恒流极化性能测试：

用两片纯锌片夹住上述实施例获得的水凝胶电解质，放在2032型电池壳中，用LAND电池充放仪测试；

具体测试电池性能包括以下步骤：

(1)正极片的制备

A)将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。

B)将PVdF、正极活性材料(如锰酸锂、磷酸铁锂)、导电炭黑以10:70:20的质量比混合后，研磨至少1小时。

C)将上步所得的浆料均匀地涂敷在不锈钢箔上，厚度为100-120μm，先在80℃下烘干，辊压，冲片，称重。

D)按尺寸裁剪。

(2)负极片的制备

(2.1)以纯锌粉、锌合金粉、氧化锌、氢氧化锌、锌酸钙、硬脂酸锌为活性材料制备的负极片制备

A)将PVdF溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。

B)将PVdF、负极活性材料、活性炭、导电炭黑以10:70:10:10的质量比混合后，研磨至少1小时。

C)将上步所得的浆料均匀地涂敷在不锈钢箔上，厚度为100-120μm，先在80℃下烘干，辊压，冲片，称重。

D)按尺寸裁剪。

(2.2)仅以活性材料纯锌片、锌合金片制备的负极片制备

将纯锌片或者锌合金片表面打磨光滑、均匀，分别用去离子水和乙醇超声清洗，烘干，裁剪，滚压，称重。

(3)电池组装

用上述实施例获得水凝胶电解质浇筑于多孔支撑材料(如纤维素无纺膜)将正负极片分隔开，低温静置1h，使水凝胶电解质与电极材料充分浸润，再升高温度至室温，得到水系二次锌电池。

同时设置对照电极，具体为：用对比样品电解液及玻璃纤维隔膜将正负极片分隔开。密封得到水系二次锌电池。

将0.40g硫酸锌和0.28g硫酸锂加入10mL去离子水中，超声充分溶解，得到锌锂混合盐水系电解液，作为对比样品电解液。用对比样品电解液浸润于玻璃纤维隔膜将正负极片分隔开，密封得到水系二次锌电池。

(4)电池充放电性能测试

测试方式如下：用LAND电池充放仪测试本发明实施例水凝胶电解质及对比样品电解液的恒流极化性能和水系二次锌电池的充放电性能(参见图4-10)。

由图4可见：在25℃和0.2mA/cm²条件下，本发明实施Pluronic嵌段共聚物F77基的锌锂混合盐水凝胶电解质在连续测试150h后过电位保持稳定，对比样品电解液的过电压在连续测试中不断增加且不稳定，通过现象得出采用本发明实施水凝胶电解质锌电极的沉积/溶解过程高度可逆，显著优于对比样品电解液。

由图5可见：在25℃和20mA/g条件下，采用本发明实施Pluronic嵌段共聚物F77基的锌锂混合盐水凝胶电解质组装的锌片/磷酸铁锂电池的充放电曲线稳定，放电比容量可以达到146mAh/g。

由图6可见：在25℃和15mA/g条件下，采用本发明实施Pluronic嵌段共聚物F108基的锌锂混合盐水凝胶电解质组装的锌粉/锰酸锂电池的充放电电压可以达到1.95V，放电比容量可以达到115mAh/g。

由图7可见：在25℃和15mA/g条件下，采用本发明实施Pluronic嵌段共聚物F77基的锌锂混合盐水凝胶电解质组装的锌片/锰酸锂电池在300次充放电循环后，容量保持为90mAh/g(初始容量的85％)，采用对比样品电解液的锌片/锰酸锂电池在100次充放电循环后，容量已衰减为64mAh/g(初始容量的80％)，通过现象得出采用本发明实施水凝胶电解质锌电极的的循环性能明显优于对比样品电解液。

由图8可见：在25℃和100mA/g条件下，采用本发明实施Pluronic嵌段共聚物F108基的锌钠混合盐水凝胶电解质组装的锌合金片/六氰合铁酸钴电池的充放电曲线比较平稳，放电比容量可以达到106mAh/g。

由图9可见：在25℃和20mA/g条件下，采用本发明实施Pluronic嵌段共聚物F77基的锌盐水凝胶电解质组装的锌片/二氧化锰电池的充放电曲线平稳，放电比容量可以达到205mAh/g。

由图10可见：在25℃和20mA/g条件下，采用本发明实施Pluronic嵌段共聚物F77基的锌盐水凝胶电解质组装的锌片/五氧化二钒电池的充放电曲线平稳，放电比容量可以达到226mAh/g。