一种以焦炉煤气为原料经催化重整提高焦油产率的装置及方法

摘要

本发明公开了一种以焦炉煤气为原料经催化重整提高焦油产率的装置及方法。该装置的焦炉内部为炭化室，炭化室内为重整反应装置，炭化室外侧为环形燃烧室，首先将焦炉煤气、焦炉燃烧室产生的二氧化碳和水蒸气通入催化剂层，发生催化重整反应，反应后气体流通入煤中，在该气氛下对煤进行热解。本发明中，二氧化碳与甲烷发生重整反应，一氧化碳与水之间发生水煤气反应，产生的·H中间体可以与热解过程中产生的大分子自由基作用，提高焦油产率。本发明降低了加氢成本，减缓了温室效应，改善环境；通过调整焦炉内部催化剂与煤的接触方式，增加反应接触面积，提高利用率，节省反应时间；并且催化剂与煤分层，催化剂易于回收利用，煤焦油产率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以焦炉煤气为原料经催化重整提高焦油产率的装置及方法，属于能源技术领域。

背景技术

在当今社会，国家提倡发展新能源，如潮汐能、太阳能等，但是技术目前还不成熟，无法完全替代现有的能源结构，所以一次能源依旧是我国主要利用的能源。但作为主要能源，在满足人们需求的同时，随之而来的还有能源枯竭与环境污染等问题。煤炭在代替石油方面，已经具备了相当成熟的技术基础，因此煤产油已成为重要的技术方案。煤热解是一个简单的热加工过程，煤热解工艺是使煤炭利用率提高的一种工艺。传统煤热解过程中存在焦油产率低等问题。研究表明煤热解过程中焦油的形成与裂解自由基有关。煤加氢热解可以有效提高煤热解过程中的焦油产率已得到证明，但氢气价格昂贵，甲烷是天然气和煤层气的主要成分，经检验煤热解气即焦炉煤气中含有50％左右的氢气和25％左右的甲烷，所以考虑用焦炉煤气在一定程度上可以减少加氢量。

目前提高焦油产率主要是通过以下几类方法来实现：

煤的预处理：热解之前经过一系列的处理，一定程度上改变煤的结构来提高热解过程的焦油产率和质量。周强等研究表明，适量H₂预处理可提高热解焦油产率，降低热解水的产率。用CO₂和N₂预处理效果显示对焦油产率影响不大。

反应气氛：热解过程中，为了最大程度上提高焦油产率。在热解过程中，一般选择含氢较多的气氛，因为它在热解过程中可以产生较多的自由基。

1.中国专利200510045853.8公开了甲烷气氛下的热解，采用的方案是：以甲烷为反应气提高煤热解焦油产率的方法，以甲烷为反应气，并在甲烷中加入适量氧化剂，混合后经过金属镍催化剂催化活化后对煤进行热解；条件为：压力为 0.1-3MPa，温度 400-800℃，恒温 0-60min。结果表明焦油产率高于相同条件下加氢气氛下，同时半焦收率也高于相同条件要加氢气氛下。

2.焦炉煤气气氛下的热解：焦炉煤气中含有大量的氢气和甲烷。研究者在将焦炉煤气作为反应气氛时一般只关注其中的氢气，但是没有考虑到甲烷的作用。中国专利98104732.7的技术方案为：以褐煤及烟煤为原料，加入适量的废塑料通入焦炉煤气中对煤进行热解。条件为：压力为0.1～5MPa，温度为400～800℃，恒温10分钟，结果显示焦油含量高于相同条件下氮气气氛的。但是二氧化碳的制备来源成本较高。

3.其他富含甲烷混合气气氛下的热解：中国专利201510141584.9利用热解气回炉催化转化提高煤焦油的产率，反应条件为温度 500-650℃，空速 1200-6000mL/g·h，催化剂和煤样质量比 1:10，压力 0.1Mpa，恒温 30min。结果显示焦油产率高于相同条件下氮气的产率。中国专利201010300034.4的方案是采用一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法，以富含甲烷的混合气为反应气，结果也显示焦油产率高于相同条件下氢气和氮气气氛下。但是二氧化碳的制备来源成本较高。

发明内容

本发明旨在提供一种以焦炉煤气为原料经催化重整提高焦油产率的装置及方法，以焦炉煤气和焦炉燃烧室产生的二氧化碳作为反应气，通过催化剂催化重整来提高煤热解焦油产率，在一定程度上减少了加氢的量，节约成本，焦油的产率也高于相同条件下 N₂气氛下焦油产率，在一定条件下还高于氢气气氛下的焦油产率。

本发明提供了一种以焦炉煤气为原料经催化重整提高焦油产率的装置，包括焦炉、气固分离器、冷凝器、油水分离器、外热式水蒸气气化装置、气体混合器；焦炉内部为炭化室，炭化室为圆柱结构，炭化室外侧为环形的燃烧室，炭化室内设有催化重整反应装置，该重整反应装置由竖直空心管和空心圆盘组成，炭化室中心设有能旋转的竖直空心管，竖直空心管内部为催化剂层，在竖直空心管内发生催化重整反应；竖直空心管外壁套有平行设置的空心圆盘，空心圆盘为环形板结构，环形板上均匀设有孔，空心圆盘的内侧为敞开式，竖直空心管与空心圆盘接触处相通；炭化室顶部设有集气管，集气管连接气固分离器，气固分离器另一端与冷凝器连接，冷凝器上部出口与气体混合器相连接，冷凝器下部出口依次连接油水分离器和外热式水蒸气气化装置，气化装置底部与气体混合器相连接；从燃烧室顶部排出的废气部分与气体混合器相连接，气体混合器与炭化室内的竖直空心管底部相连接。

上述装置中，所述空心圆盘为上下平行设置，且空心圆盘的外径从上到下依次增大。

上述装置中，所述重整反应装置的竖直空心管直径与炭化室的直径比为0.02-0.1：1，空心圆盘的外径为100~200cm，空心圆盘的个数根据实际空心管的高度定。

上述装置中，空心圆盘均匀分布在竖直空心管外侧，间距为50-100cm；空心圆盘外径为100-2000厘米。

上述装置中，空心圆盘上设有均匀的孔，其孔径为2-3mm，两孔之间等间距，间隔为5-10cm。

上述装置中，所述竖直空心管与空心圆盘内侧焊接在一起。

本发明提供了一种以焦炉煤气为原料经催化重整提高焦油产率的方法，将焦炉煤气与燃烧室燃烧生成的二氧化碳以及水蒸气作为反应气，通入到催化剂层，通过催化剂催化重整后，对煤进行热解，煤热解的反应条件为：温度为500～1100℃，恒温5-12小时，催化剂与煤样质量比为1：100-500，压力为0.1～3MPa。

上述方法具体包括以下步骤：（1）热解生成的产物随气体带出焦炉，然后通过热态气固分离器分离出气体和半焦/焦，再通过冷凝器分离出油水混合物和焦炉煤气，然后通过油水分离器分离出焦油和水，将水通过外热式水蒸气气化装置气化为水蒸气，然后通入到气体混合器；

（2）热解生成的产物随气体带出焦炉，然后通过热态气固分离器分离出气体和半焦/焦，再通过冷凝器分离出油水混合物和焦炉煤气，然后焦炉煤气通入到气体混合器；

（3）焦炉燃烧室产生的二氧化碳通入气体混合器；

（4）水蒸气、焦炉煤气和二氧化碳三种气体经气体混合器充分混合后通入到重整反应装置中。

上述方法中，热解所用的煤为粉煤或块煤。

上述反应过程中，竖直空心管与空心圆盘的转动速率为30-60转/小时。

本发明原理：首先将焦炉煤气、焦炉燃烧室产生的二氧化碳以及水蒸气通入催化剂层，在催化剂的作用下发生催化重整反应，反应后的气体流通入煤中，在该气氛下对煤进行热解。二氧化碳与甲烷发生重整反应，一氧化碳与水之间发生水煤气反应，两种反应过程中产生的·H中间体可以与热解过程中产生的大分子自由基相互作用，从而提高焦油产率。本发明以焦炉煤气和燃烧室产生的二氧化碳作为反应气，降低了加氢成本，从一定程度上减缓了温室效应，改善环境；并且通过调整焦炉内部催化剂与煤的接触方式，增加煤与反应气的接触面积，提高利用率，节省反应时间；并且催化剂与煤分层，催化剂易于回收利用，煤焦油产率高。

本发明的有益效果：

(1)所用气体原料为焦炉煤气以及燃烧室产生的二氧化碳，生产成本大大降低；

(2)催化剂可以重复利用；

(3)焦油产率较N₂气氛下大大提高；

(4)将煤燃烧后的尾气加以利用，减少温室效应，降低环境污染；

(5)受热比较均匀；

(6)明显提高焦油的产率。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图。

图2为空心圆盘的结构示意图。

图3为空心圆盘的俯视图。

图中：1 空心圆盘；2 炭化室；3 气固分离器；4 冷凝器；5 油水分离器；6 燃烧室；7 圆孔；8 竖直空心管；9 催化剂层；10 废气；11 外热式水蒸气气化装置；12 后续合成工段；13 气体混合器；14 集气管。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

如图1~3所示，一种以焦炉煤气为原料经催化重整提高焦油产率的装置，包括焦炉、气固分离器3、冷凝器4、油水分离器5、外热式水蒸气气化装置11、气体混合器13；焦炉内部为炭化室2，炭化室2为圆柱结构，炭化室2外侧为环形的燃烧室6，炭化室2内设有催化重整反应装置，该重整反应装置由竖直空心管8和空心圆盘1组成，炭化室2中心设有能旋转的竖直空心管8，竖直空心管8内部为催化剂层9，在竖直空心管8内发生催化重整反应；竖直空心管8外壁套有平行设置的空心圆盘1，空心圆盘1为环形板结构，环形板上均匀设有圆孔7，空心圆盘1的内侧为敞开式，竖直空心管8与空心圆盘1接触处相通；炭化室2顶部设有集气管14，集气管14连接气固分离器3，气固分离器3另一端与冷凝器4连接，冷凝器4上部出口与气体混合器13相连接，冷凝器4下部出口依次连接油水分离器5和外热式水蒸气气化装置11，气化装置底部与气体混合器13相连接；从燃烧室6顶部排出的废气部分与气体混合器13相连接，气体混合器13与炭化室2内的竖直空心管8底部相连接。

上述装置中，所述空心圆盘1为上下平行设置，且空心圆盘的外径从上到下依次增大。

上述装置中，所述重整反应装置的竖直空心管8直径与炭化室的直径比为0.02-0.1：1，第一个空心圆盘外径为100cm，与空心管比为2:1，第二个空心圆盘外径为150cm，第三个空心圆盘外径为200cm，依次增加，空心圆盘个数根据实际空心管高度定。

上述装置中，空心圆盘1均匀分布在竖直空心管8外侧，间距为50-100cm；空心圆盘外径为100-2000厘米。本例中，空心圆盘均匀的焊接在竖直空心管上，空心圆盘内径为50cm。

上述装置中，空心圆盘1上设有均匀的圆孔7，其孔径为2-3mm，两孔之间等间距，间隔为5-10cm。

上述装置中，所述竖直空心管8与空心圆盘1内侧焊接在一起。

上述装置的工艺流程为：将焦炉煤气与燃烧室燃烧生成的二氧化碳以及水蒸气作为反应气，通入到催化剂层，通过催化剂催化重整后，对煤进行热解，煤热解的反应条件为：温度为500～1100℃，恒温5-12小时，催化剂与煤样质量比为1：100-500，压力为0.1～3MPa。

具体包括以下步骤：

（1）热解生成的产物随气体带出焦炉，然后通过热态气固分离器分离出气体和半焦/焦，再通过冷凝器分离出油水混合物和焦炉煤气，然后通过油水分离器分离出焦油和水，将水通过外热式水蒸气气化装置气化为水蒸气，然后通入到气体混合器；

（2）热解生成的产物随气体带出焦炉，然后通过热态气固分离器分离出气体和半焦/焦，再通过冷凝器分离出油水混合物和焦炉煤气，然后焦炉煤气通入到气体混合器；

（3）焦炉燃烧室产生的二氧化碳通入气体混合器；

（4）水蒸气、焦炉煤气和二氧化碳三种气体经气体混合器充分混合后通入到重整反应装置中。

上述方法中，热解所用的煤为粉煤或块煤。

上述方法中，反应过程中，竖直空心管与空心圆盘的转动速率为30-60转/小时。

下面通过具体的实施例来说明本发明的实施效果：

实施例 1

N2气氛下热解

将一定大小的煤在热解温度500℃-1100℃范围内，压力为常压，停留时间为1小时，氮气流速为600ml/min。焦油产率在 500℃，600℃，700℃，800℃,900℃分别为 4.17%，4.14%，4.46%，4.63%，4.52％。

实施例 2

焦炉煤气、燃烧废气及水蒸气混合气氛下热解

将一定大小的煤在热解温度500℃-1100℃范围内，压力为常压，停留时间为1小时，焦炉煤气、燃烧废气及水蒸气混合气流速为600ml/min。焦油产率在 500℃，600℃，700℃,800℃，900℃，分别为 4.35%，4.63%，5.06%，4.74%，4.63％。

实施例 3

Ni/Al₂O₃催化活化混合气热解

选用催化剂为Ni/Al₂O_3，将一定大小的煤在热解温度500℃-1100℃范围内，压力为常压，停留时间为1小时，混合气流速为600ml/min。焦油产率在>

实施例 4

Ni/MgO催化活化混合气热解

选用催化剂为Ni/MgO，选用催化剂为Ni/Al₂O_3，将一定大小的煤在热解温度500℃-1100℃范围内，压力为常压，停留时间为1小时，混合气流速为600ml/min。焦油产率在500℃，600℃，700℃,800℃，900℃，分别为3.67%，4.01%，6.96%，4.03%，4.02％。

实施例 5

Ni/MgO催化活化不同流量混合气热解

选用催化剂为Ni/MgO，将一定大小的煤在热解温度500℃，混合气空速在1200-6000mL/g·h 范围内条件下热解，停留时间为一小时。焦油产率在 1200mL/g·h，2400mL/g·h，3600mL/g·h， 4800mL/g·h，6000mL/g·h 分别为 ：6.74%，7.44%，5.51%，5.12%，4.91%。

由实施例 1-5 结果可以看出，焦炉煤气、燃烧废气及水蒸气混合气气氛下可以提高焦油的产率，最适合应温度为 500℃-600℃，最适合应流量为400mL/min。Ni/MgO 三种催化剂能够活化混合气，明显提高焦油产率。Ni/Al₂O₃对提高焦油的产率作用并不明显。