一种低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板的制备方法

摘要

本发明涉及一种低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板的制备方法，具体为：将石墨烯、阻燃剂、助阻燃剂、活性碳酸钙和聚乙烯醇进行搅拌共混，再通过研磨机与苯乙烯研磨至细度为0.05～15μm，制备成均匀分散的浆料；在反应釜中加入水和分散剂搅拌均匀，并加入上述制得的浆料及引发剂、成核剂等辅料，升温至88～92℃进行低温聚合7～9h；再封釜加入发泡剂，升温至118.5～123℃进行高温聚合3～6h，待恒温结束后；降温即可制得石墨烯可发性聚苯乙烯。该方法解决了使用常规可发性聚苯乙烯合成中加入石墨或者石墨烯等添加剂导致的聚合周期长、反应不易控制、聚合中间过程粘度高易结釜等现象，并能制备出保温效果和阻燃性能优于目前石墨和普通白料的石墨烯可发性聚苯乙烯板。

说明书

技术领域

本发明属于建筑保温材料技术领域，涉及一种低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板的制备方法。

背景技术

可发性聚苯乙烯(EPS)是一种重要的建筑保温材料，随着人们环保和安全意识的逐渐增强，人们对保温材料的阻燃性能和导热系数方面的要求也越来越高。在导热系数方面，目前国内导热系数最低的材料为石墨料，其导热系数最低可达到0.033W/(m·K)。根据国家标准GB/T 29906-2013《模塑聚苯板薄抹灰外墙外保温系统材料》，039级导热系数≤0.039W/(m·K)，032级导热系数≤0.032W/(m·K)的要求，但导热系数最低的石墨料也很难达到032级；在阻燃性能方面，根据GB8624-2006《建筑材料燃烧性能分级》，将建筑材料燃烧等级分为A1、A2、B、C、D、E、F七个等级，目前，建筑保温用EPS模塑聚苯板可达到B级，石墨本身燃点在2000℃，这样加入石墨也可达到阻燃效果，但也是很难达到B1级别。

石墨烯(Graphene)作为一种新型材料，因在电学、力学、光学、化学及热学等方面具有优异的性能，是目前人们研究的热点，其应用领域也在不断拓展。石墨烯是由石墨制备而得，石墨本身在可发性聚苯乙烯行业具有较广泛的使用，而石墨烯相对石墨而言具有更大的比表面积，因此在导热隔热和阻燃包覆方面较石墨有了提升。将石墨烯应用于可发性聚苯乙烯，可使可发性聚苯乙烯的阻燃高于B1，导热系数达到032级成为现实。

然而，将石墨烯直接加入聚合釜中，会导致聚合周期长、反应不易控制、聚合中间过程粘度高易结釜等现象，并且石墨烯的利用率较低，会导致用量大成本高。

发明内容

本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板的制备方法，所得石墨烯可发性聚苯乙烯珠粒阻燃级高、导热系数低，并且聚合过程易控制。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、先将该石墨烯加入到苯乙烯中搅拌共混，然后向其中加入阻燃剂、助阻燃剂、活性碳酸钙和聚乙烯醇，再进行研磨至细度为0.05～15μm，制得石墨烯与苯乙烯浆料中间体，其中石墨烯、阻燃剂和助阻燃剂与苯乙烯的重量百分比分别为0.1％～1.0wt％、0.5％～0.8wt％和0.3％～0.5wt％，活性碳酸钙和聚乙烯醇与石墨烯的重量百分比为0.01～0.2wt％和0.001～0.1wt％；

B、向反应容器中加入去离子水和分散剂混合搅拌15～45min得到石墨烯浆料，再加入步骤A所得石墨烯与苯乙烯浆料中间体，以0.5～2.0℃/min速率升温至45～60℃时加入成核剂和引发剂持续搅拌，继续升温至88～92℃进行低温反应，低温反应时间为7～9h，并加入粒径调节剂调节粒径，其中去离子水、分散剂、成核剂和引发剂与苯乙烯的重量百分比为100-300％、0.1～1.5％、0.1～0.3％和0.3-1.0％；

C、继续加入分散剂，并加入发泡剂，按照0.3～0.8℃/min速率升温至118.5～123℃进行高温反应，反应时间为3～6h，压力为0.7～0.9MP，分散剂、发泡剂与苯乙烯的重量百分比为0.02-0.2％和8～12％；

D、降温至40～45℃时出料，制得石墨烯可发性聚苯乙烯珠粒；

E、经洗涤、筛分、干燥、涂膜后再预发和成型，制得低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板。

步骤A，所述的石墨烯为氧化还原型石墨烯，其层数小于20层。

步骤A，所述的阻燃剂为六溴环十二烷、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、十溴二苯醚、磷酸三苯酯、蒙脱土、次磷酸盐、三溴苯基烯丙基醚中的至少一种。

步骤A，所述的助阻燃剂为金属氧化物阻燃剂。

优选地，步骤A，所述的助阻燃剂为三氧化二锑或硼酸锌。

步骤B，低温反应2～4h时，加入粒径调节剂调节粒径大小至超过85％的石墨烯聚苯乙烯珠粒粒径在0.65～1.3mm之间，所述的粒径调节剂为活性磷酸钙、十二烷基苯磺酸钠、碳酸钙、聚乙烯醇中的至少一种。

步骤A、B和C，所述的分散剂为活性碳酸钙、磷酸钙、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚甲基丙烯酸钠、羟丙基甲基纤维素、三聚磷酸钠、无水硫酸钠中的至少一种。

步骤B，所述的成核剂为聚乙烯蜡，具体为PE800、PE1000、PE2000、PE3000中的至少一种。

步骤B，所述的引发剂为过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯中的至少一种。

步骤C，所述的发泡剂为戊烷，具体为正戊烷、异戊烷、新戊烷中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的技术效果在于：本发明使用研磨机分散制成石墨烯、苯乙烯以及阻燃剂浆料中间体方面，具有可推广价值；采用本发明制备方法制得的低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板材，不仅改善了聚苯乙烯板材的导热系数，还同时使聚苯乙烯板材的阻燃性能明显提高；浆料制备过程中，先与阻燃剂和助阻燃剂进行混合，有效提高了阻燃剂利用率，从而在相同阻燃效果下，降低了阻燃剂的加入量。

附图说明

图1为本发明提供的低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板的合成工艺流程示意图；

图2是本发明实施例所得低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板与其他板材的导热系数对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但本发明所要求的的保护范围并不局限于以下实例所记载的范围。

本发明低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板的制备方法是将石墨烯作为添加辅料以悬浮聚合的方式参与苯乙烯的聚合。

一种低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、石墨烯与苯乙烯浆料中间体的制备：

先将层数小于20层的氧化还原型石墨烯加入到苯乙烯中进行预分散，然后向其中加入阻燃剂、助阻燃剂、活性碳酸钙和聚乙烯醇，再进行研磨至细度为0.05～15μm，制得石墨烯与苯乙烯浆料中间体，其中石墨烯、阻燃剂和助阻燃剂与苯乙烯的重量百分比分别为0.1％～1.0wt％、0.5％～0.8wt％和0.3％～0.5wt％，活性碳酸钙和聚乙烯醇与石墨烯的重量百分比为0.01～0.2wt％和0.001～0.1wt％；

B、悬浮聚合：将去离子水、称量好的分散剂投加至反应釜，混合搅拌15～45min，再将步骤A所得石墨烯与苯乙烯浆料中间体投加至反应釜，并开始升温，升温速率按照0.5～2.0℃/min，在升温至45～60℃的时候加入成核剂和引发剂并持续搅拌，继续升温至88～92℃进行低温反应，低温反应时间为7～9h，低温反应2～4h时，加入粒径调节剂调节粒径大小至超过85％的石墨烯聚苯乙烯珠粒粒径在0.65～1.3mm之间，其中去离子水、分散剂、成核剂和引发剂与苯乙烯的重量百分比为100-300％、0.1～1.5％、0.1～0.3％和0.3-1.0％；

C、低温完毕后，加入分散剂，进行封釜，加入发泡剂，升温至118.5-123℃进行高温反应，升温速率按照0.3～0.8℃/min，高温反应时间3.0～5.0h，压力控制在0.7～0.9MP，分散剂、发泡剂与苯乙烯的重量百分比为0.02-0.2％和8～12％；

D、降温至40～45℃时出料，制得石墨烯可发性聚苯乙烯珠粒；

E、经洗涤、筛分、干燥、涂膜后再预发和成型，制得低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板。

步骤A，所述的阻燃剂为六溴环十二烷、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、十溴二苯醚、磷酸三苯酯、蒙脱土、次磷酸盐、三溴苯基烯丙基醚中的至少一种。

步骤A，所述的助阻燃剂为金属氧化物阻燃剂，具体为三氧化二锑或硼酸锌。

步骤B，所述的去离子水主要为了去除金属离子和一些阴离子，如Fe²⁺、Ca²⁺和Cl^-。

步骤A、B和C，所述的分散剂为活性碳酸钙、磷酸钙、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚甲基丙烯酸钠、羟丙基甲基纤维素、三聚磷酸钠、无水硫酸钠中的至少一种。

步骤B，所述的成核剂为聚乙烯蜡，具体为PE800、PE1000、PE2000、PE3000中的至少一种。

步骤B，所述的引发剂为过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯中的至少一种。

步骤B，所述的粒径调节剂为活性磷酸钙、十二烷基苯磺酸钠、碳酸钙、聚乙烯醇中的至少一种。

步骤C，所述的发泡剂为戊烷，具体为正戊烷、异戊烷、新戊烷中的至少一种。

实施例1

A、按表1的添加量，先将0.3kg石墨烯加入到50kg苯乙烯中进行预分散，然后向其中加入3.5kg六溴环十二烷，0.08kg磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，0.15kg十溴二苯醚，0.2kg三氧化二锑，0.1kg硼酸锌，1.0kg活性碳酸钙和0.1kg聚乙烯醇，并于研磨机研磨10～20min至细度为0.05～15μm，即得石墨烯与苯乙烯浆料中间体；

B、悬浮聚合：在3000L反应釜中，加入1500kg去离子水，开启搅拌，并依次加入1.5kg活性磷酸钙，0.05kg十二烷基磺酸钠，2.0kg三聚磷酸钠，1.8kg无水硫酸钠，搅拌15min后开启升温，控制升温速率在0.5～2.0℃/min，加入500kg苯乙烯，再加入步骤A所制石墨烯浆料中间体，在升温至50℃加入3.6kg过氧化苯甲酰，1.2kg过氧化苯甲酸叔丁酯，2.0kg过氧化二异丙苯，0.8kg聚乙烯蜡，升温至88℃开始恒温计时，在2～4小时加入活性磷酸钙节粒径，恒温8h；

C、恒温结束后加入0.05kg聚乙烯醇和0.4kg活性磷酸钙，进行封釜，加入50kg戊烷，升温至118.5～123℃进行高温反应，升温速率按照0.3～0.8℃/min，高温反应时间3.0～5.0h，压力控制在0.7～0.9MP；

D、降温至40～45℃时出料，制得石墨烯可发性聚苯乙烯珠粒；

E、经洗涤、筛分、干燥、涂膜后再预发和成型，制得低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板。

实施例2

A、按表1的添加量，先将0.3kg石墨烯加入到50kg苯乙烯中进行预分散，然后向其中加入3.5kg六溴环十二烷，0.08kg磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，0.25kg十溴二苯醚，0.2kg三氧化二锑，1.4kg活性碳酸钙和0.08kg聚乙烯醇，并于研磨机研磨10～20min至细度为0.05～15μm，即得石墨烯与苯乙烯浆料中间体；

B、悬浮聚合：在3000L反应釜中，加入1500kg去离子水，开启搅拌，并依次加入1.5kg活性磷酸钙，0.05kg十二烷基磺酸钠，2.0kg三聚磷酸钠，1.8kg无水硫酸钠，搅拌15min后开启升温，控制升温速率在0.5～2.0℃/min，加入500kg苯乙烯，再加入步骤A所制石墨烯浆料中间体，在升温至50℃加入3.6kg过氧化苯甲酰，1.2kg过氧化苯甲酸叔丁酯，2.0kg过氧化二异丙苯，0.8kg聚乙烯蜡，升温至88℃开始恒温计时，在2～4小时加入十二烷基苯磺酸钠调节粒径，恒温8h；

C、恒温结束后加入0.04kg聚乙烯醇和0.3kg活性磷酸钙，进行封釜，加入50kg戊烷，升温至118.5～123℃进行高温反应，升温速率按照0.3～0.8℃/min，高温反应时间3.0～5.0h，压力控制在0.7～0.9MP；

D、降温至40～45℃时出料，制得石墨烯可发性聚苯乙烯珠粒；

E、经洗涤、筛分、干燥、涂膜后再预发和成型，制得低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板。

实施例3

A、按表1的添加量，先将0.5kg石墨烯加入到50kg苯乙烯中进行预分散，然后向其中加入4.2kg六溴环十二烷，0.08kg磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，0.1kg硼酸锌，0.8kg活性碳酸钙和0.15kg聚乙烯醇，并于研磨机研磨10～20min至细度为0.05～15μm，即得石墨烯与苯乙烯浆料中间体；

B、悬浮聚合：在3000L反应釜中，加入1500kg去离子水，开启搅拌，并依次加入1.5kg活性磷酸钙，0.05kg十二烷基磺酸钠，2.0kg三聚磷酸钠，1.8kg无水硫酸钠，搅拌15min后开启升温，控制升温速率在0.5～2.0℃/min，加入500kg苯乙烯，再加入步骤A所制石墨烯浆料中间体，在升温至50℃加入3.6kg过氧化苯甲酰，1.2kg过氧化苯甲酸叔丁酯，2.0kg过氧化二异丙苯，0.8kg聚乙烯蜡，升温至88℃开始恒温计时，在2～4小时加入碳酸钙调节粒径，恒温8h；

C、恒温结束后加入0.06kg聚乙烯醇和0.25kg活性磷酸钙，进行封釜，加入50kg戊烷，升温至118.5～123℃进行高温反应，升温速率按照0.3～0.8℃/min，高温反应时间3.0～5.0h，压力控制在0.7～0.9MP；

D、降温至40～45℃时出料，制得石墨烯可发性聚苯乙烯珠粒；

E、经洗涤、筛分、干燥、涂膜后再预发和成型，制得低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板。

实施例4

A、按表1的添加量，先将0.5kg石墨烯加入到50kg苯乙烯中进行预分散，然后向其中加入4.2kg六溴环十二烷，0.05kg十溴二苯醚，0.3kg三氧化二锑，0.1kg硼酸锌，1.2kg活性碳酸钙和0.2kg聚乙烯醇，并于研磨机研磨10～20min至细度为0.05～15μm，即得石墨烯与苯乙烯浆料中间体；

B、悬浮聚合：在3000L反应釜中，加入1500kg去离子水，开启搅拌，并依次加入1.5kg活性磷酸钙，0.05kg十二烷基磺酸钠，2.0kg三聚磷酸钠，1.8kg无水硫酸钠，搅拌15min后开启升温，控制升温速率在0.5～2.0℃/min，加入500kg苯乙烯，再加入步骤A所制石墨烯浆料中间体，在升温至50℃加入3.6kg过氧化苯甲酰，1.2kg过氧化苯甲酸叔丁酯，2.0kg过氧化二异丙苯，0.8kg聚乙烯蜡，升温至88℃开始恒温计时，在2～4小时加入聚乙烯醇调节粒径，恒温8h；

C、恒温结束后加入0.08kg聚乙烯醇和0.75kg活性磷酸钙，进行封釜，加入50kg戊烷，升温至118.5～123℃进行高温反应，升温速率按照0.3～0.8℃/min，高温反应时间3.0～5.0h，压力控制在0.7～0.9MP；

D、降温至40～45℃时出料，制得石墨烯可发性聚苯乙烯珠粒；

E、经洗涤、筛分、干燥、涂膜后再预发和成型，制得低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板。

按照国标GB10294和GB/T10801.1-2002检测方法对导热系数进行测试，GB/T2406、GB/T 10801.1-2002和GB/8624-2012对极限氧指数进行检测，低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板与普通白料EPS模塑聚苯板和石墨料EPS模塑聚苯板的极限氧指数和阻燃性能对比见表2。

表1实施例1～4原辅料用量(单位kg)

表2低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板的极限氧指数和阻燃性能对应表

单位实施例1实施例2实施例3实施例4普通白料石墨料极限氧指数％33.233.034.334.829.730.5平均燃烧时间S109891815平均燃烧高度mm124135116119200186烟密度等级262831246354结果判定B1B1B1B1不够B1不够B1

本发明通过预分散(搅拌共混)并制成浆料的方法制备出低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板，可以改善以往制备时聚合周期长、反应不易控制、聚合中间过程粘度高易结釜等现象，并且石墨烯利用率高，用量小，成本低廉。