过渡金属硫族化合物同质结、同质结二极管及同质结的制备

摘要

本发明主要属于同质结制备技术领域，具体涉及一种过渡金属硫族化合物同质结及其制备方法。所述方法采用过渡金属硫族化合物纳米片为原料，在所述过渡金属硫族化合物纳米片一部分区域的上方设置保护层进行保护，使用酸处理过渡金属硫族化合物纳米片的未保护区域，以修复过渡金属硫族化合物纳米片的结构缺陷，从而在过渡金属硫族化合物纳米片的保护与未保护区域形成过渡金属硫族化合物同质结。通过本发明所述方法制备获得的同质结的结构，受环境影响较小，表现出良好的稳定性、可操作性极强，不需要高温退火，并且不需要掺杂工艺。

说明书

技术领域

本发明主要属于同质结制备技术领域，具体涉及过渡金属硫族化合物同质结、同质结二极管及同质结的制备方法。

背景技术

相比于异质结，同质结以其完美匹配的能带结构带来的更小的界面接触电阻，更少载流子陷阱，良好的整流特性和超高的光电转换效率，在电子学、光电子学等领域受到了广泛的关注。另一方面，2004年以来以石墨烯为代表的二维纳米材料，在包括电子学和光电子学领域取得了重要进展。

2011年，瑞士的B.Radisavljevic等人发现单层二硫化钼为代表的过渡金属硫族化合物，这或将成为下一种值得研究的二维纳米材料。不同于石墨烯的零带隙，具有和石墨烯相似非凡特性的二硫化钼有禁带，是天然的半导体。它的单原子层片表现出合适的直接带隙、高的光吸收效率、稳定的化学性质等优异特征。由于这些特征制作出来的器件表现出良好的性能，譬如其中二硫化钼单原子层场效应晶体管的开关比高达10⁸。此外超薄的二维纳米材料的应用对于未来柔性、透明、可穿戴的电子和光电子等方面器件的发展有着极其重大的意义。

然而现存用于构建二维纳米材料同质结的方法不多，且效果均不甚理想，很难胜任未来高性能器件的发展需要。现存的构建方法主要可以分为两类:一、传统的掺杂，主要表现为高温退火在材料结构上插入或者替换为其他原子。这种方式稳定性很好，但是很难在同一材料上实现部分区域掺杂，所以同质结的构建过程仅限于垂直叠加两种不同类型得半导体材料。这种叠加方式不仅涉及到精确转移等复杂工艺，而且制备的同质结二极管都表现出接触电阻过大、界面载流子缺陷过多、光电转换效率低等不足。二、表面掺杂，其原理为利用半导体材料和掺杂剂之间的化学电势差实现电荷的转移，从而调节体内载流子浓度。但是物理吸附在样品表面的掺杂剂易受环境影响脱落，从而影响掺杂稳定性。而且掺杂剂容易与周围的活性物质发生反应，所以也影响制备同质结的寿命。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种过渡金属硫族化合物同质结制备方法。所述方法旨在提供一个能摆脱复杂的高温退火和不稳定化学掺杂，简便可行的同质结构建新途径。通过本发明所述方法制备获得的同质结的结构，受环境影响较小，表现出良好的稳定性、可操作性极强，不需要高温退火，并且不需要掺杂工艺。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种过渡金属硫族化合物同质结的制备方法，采用过渡金属硫族化合物纳米片为原料，对所述过渡金属硫族化合物纳米片的一部分区域进行保护，对所述过渡金属硫族化合物纳米片的未被保护区域进行酸处理以修复过渡金属硫族化合物纳米片的结构缺陷，在过渡金属硫族化合物纳米片的被保护区域与未被保护区域形成过渡金属硫族化合物同质结。

进一步地，所述方法包括以下步骤：

（1）将基底先后放入丙酮、乙醇、去离子水三种溶液中，在每种溶液中各超声清洗8-10分钟后，取出，氮气吹干；

（2）制备过渡金属硫族化合物纳米片；采用机械剥离法，化学气相沉积法或液相插层法进行制备；

（3）将步骤（2）制备获得的过渡金属硫族化合物纳米片转移至步骤（1）清洗后的基底上，获得带有基底的过渡金属硫族化合物纳米片；

（4）对过渡金属硫族化合物纳米片的一部分区域进行保护以使被保护区域不被酸处理影响，对所述过渡金属硫族化合物纳米片的未被保护区域进行酸处理，制备获得过渡金属硫族化合物同质结。

进一步地，步骤（4）具体为：在所述过渡金属硫族化合物纳米片的一部分区域的上方搭建保护层；将步骤（3）带有基底的过渡金属硫族化合物纳米片浸泡在酸溶液中20-30min，然后用去离子水清洗，制备获得过渡金属硫族化合物同质结。

进一步地，步骤（4）具体为：将所述过渡金属硫族化合物纳米片的一部分区域进行悬空保护，将过渡金属硫族化合物纳米片未被悬空的区域浸泡在酸溶液中20-30min，然后用去离子水清洗，制备获得过渡金属硫族化合物同质结。

进一步地，步骤（4）具体为：将所述过渡金属硫族化合物纳米片的一部分区域与固体酸接触以进行酸处理，过渡金属硫族化合物纳米片的未与固体酸接触的部分为保护区域，制备获得过渡金属硫族化合物同质结。

进一步地，在步骤（2）中，制备获得的过渡金属硫族化合物纳米片为二硫化钼MoS₂纳米片、二硒化钼MoSe₂纳米片、二硫化钨WS₂纳米片、或二硒化钨WSe₂纳米片，所述过渡金属硫族化合物纳米片的厚度为0.01nm-100nm。

进一步地，在步骤（5）酸处理修复中，使用的酸为非氧化性酸，具体为双三氟甲基磺酰亚胺、卤酸、聚苯乙烯磺酸、甲酸或乙酸。

一种过渡金属硫族化合物同质结，所述同质结包括一基底、一过渡金属硫族化合物纳米片，所述过渡金属硫族化合物纳米片包括被保护区域与未被保护区域，所述被保护区域中的过渡金属硫族化合物纳米片未经过酸处理，所述未被保护区域中的过渡金属硫族化合物纳米片经过酸处理。

一种过渡金属硫族化合物同质结二极管，所述同质结二极管包括所述同质结，在所述同质结二极管中，在所述同质结的两侧分别设置有一个电极。

本发明的有益技术效果：

本发明所述方法充分利用二维材料过渡金属硫族化合物纳米片的本征缺陷，其本征缺陷主要表现出硫(硒)空位，这一缺陷使其带有很多电子，表现出n（p）型半导体的特征；同时过渡金属硫族化合物纳米片也存在硫（硒）团簇，这一点也于近年来通过STM等表征手段得到了充分证实。由于二维材料样品较薄，使用酸处理可以使整个样品受到同等作用。酸处理会剪断硫（硒）团簇与样品表面硫（硒）原子的连接，而且被剪下来的硫（硒）团簇极易被周围的硫空位捕获，进而填补修复硫（硒）空位。硫（硒）空位的修复表现出缺陷减少和电子浓度降低，在酸处理与未处理的交界线处就会出现电子浓度差，表现出了费米能级的不同，从而形成一个同质结。

同时，利用本发明所述方法制备获得的同质结的界面电阻极小，能带完全匹配，因此该同质结的电流电压曲线会表现出理想的整流特性。

本发明提供的同质结二极管为一种光电二极管，相比于没有内建电场（同质结或肖特基结产生的一种电场）过渡金属硫族化合物光电晶体管；光照时，同质结二极管中过渡金属硫族化合物纳米片吸收光，电子从价带激发到导带，从而产生光生电子空穴对，在同质结内建电场的作用下，电子空穴迅速分离，从而可以提高光电转换效率；。在同质结两端欧姆电极形成的电学回路中，表现出光电流，实现光探测和光伏效应，为未来太阳能电池、自驱动光电探测器的发展奠定良好的基础。

同时本发明中所述过渡金属硫族化合物纳米片为二维材料，具有超薄特性，具有较高柔软度和透明度，在未来下一代高性能柔性、透明、可穿戴的电子和光电器件的应用，它的优势是无可比拟的。

附图说明

图1为一种过渡金属硫族化合物同质结二极管的结构示意图；

图2为一种过渡金属硫族化合物同质结二极管的结构示意图；

图3为实施例三中的同质结二极管的电流-电压曲线；

附图标记：1.电极、2.保护层。3.过渡金属硫族化合物纳米片、4.基底、5.酸、6.电极与酸共同体、7.沟道层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

一种过渡金属硫族化合物同质结的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）清洗二氧化硅基底：将2.5*2.5cm的二氧化硅基底先后放入丙酮、乙醇、去离子水，在每个溶液中经过各10 分钟的超声清洗后，取出，氮气吹干；

（2）化学气相沉积生长单层二硫化钼，以硫粉和三氧化钼为反应物，在860℃制备沉积到步骤（1）清洗后的二氧化硅表面，获得带有基底的二硫化钼纳米片；形成的单层二硫化钼为正三角形，正三角形边长约为100微米；

（3）搭建保护层：在带有基底的二硫化钼纳米片的上方旋涂PMMA胶（保护层），然后用电子束曝光技术曝光二硫化钼纳米片的一半区域（未被保护区域），显影液50秒显影后氮气吹干；

将搭建保护层后的过渡金属硫族化合物纳米片浸泡在0.1mol/L的HCl溶液中30min（可以用去离子水清洗，去除HCl溶液，也可以不用去除HCl溶液），制备获得过渡金属硫族化合物同质结。

一种过渡金属硫族化合物同质结，所述同质结包括一基底、一过渡金属硫族化合物纳米片，所述过渡金属硫族化合物纳米片包括被保护区域与未被保护区域，所述被保护区域中的过渡金属硫族化合物纳米片未经过酸处理，所述未被保护区域为经过酸处理的过渡金属纳米片。

一种过渡金属硫族化合物同质结二极管，如图1所示，所述同质结二极管包括上述同质结，在所述同质结二极管中，最底部为基底4，所述基底4上方为一过渡金属硫族化合物纳米片3，所述过渡金属硫族化合物纳米片3上方包括被保护区域与未被保护区域，被保护区域的上方设置有保护层2，所述未被保护区域上方含有酸处理后剩余的酸5。所述过渡金属硫族化合物纳米片3的两端分别设置一电极1。

所述过渡金属硫族化合物同质结二极管的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）制备同质结：与上述步骤（1）-（4）相同；

（2）电极的沉积：在制备获得的过渡金属硫族化合物同质结上旋涂PMMA胶，180℃、1min处理，烘干后，电子束曝光技术的辅助下曝出图形，使用热蒸镀沉积电极，最后丙酮加热浸泡去除PMMA胶；制备获得过渡金属硫族化合物同质结二极管。

实施例2

一种过渡金属硫族化合物同质结的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）清洗二氧化硅基底：将二硒化钼基底先后放入丙酮、乙醇、去离子水，在每个溶液中经过各10 分钟的超声清洗后，取出，氮气吹干；

（2）化学气相沉积生长单层二硒化钼：在通过化学气相沉积到步骤（1）清洗后的二氧化硅表面，获得带有基底的二硒化钼纳米片；

（3）将所述二硒化钼纳米片的一部分区域进行悬空保护，将过渡金属硫族化合物纳米片未被悬空的区域浸泡在甲酸溶液中20-30min，然后用去离子水清洗，制备获得过渡金属硫族化合物同质结。

实施例3

一种过渡金属硫族化合物同质结二极管的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在二氧化硅的衬底，采用合适的手段使聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）图案化；该图案化技术可以采用紫外曝光技术或激光干涉。

（2）采用传统PMMA湿法转移使二硫化钼纳米片转移到目标基底，此过程中60℃干燥加热以去除去离子水；辅助实现酸处理修复；

（3）使用电子束曝光技术、紫外曝光紫外或金线法途径，并结合电子束蒸镀和热蒸镀沉积电极，制备获得过渡金属硫族化合物同质结二极管。

一种过渡金属硫族化合物同质结二极管，通过上述制备方法获得，所述过渡金属硫族化合物同质结二极管的结构图2所示，所述同质结二极管包括基底4，位于基底上的沟道层7，位于沟道层7左下方的电极与酸共同体6，以及位于沟道层右边的电极1，所述沟道层7的材料为二维二硫化钼纳米片。

其中，基底4材料为二氧化硅，电极与酸的共同体6为PEDOT：:PSS（即聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸）薄膜，电极1的材料为铬金。

聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸PEDOT:PSS结构为一种独特的核壳结构，聚3，4-乙撑二氧噻吩PEDOT为核，聚苯乙烯磺酸PSS为壳，其中聚苯乙烯磺酸PSS为一种磺酸，二硫化钼纳米片直接与聚苯乙烯磺酸PSS接触，在一定条件下PSS会修复二硫化钼表面硫空位。聚3，4-乙撑二氧噻吩PEDOT导电性强，故聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸PEDOT:PSS还可以代替一个金属电极。图案化的聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸PEDOT：PSS薄膜也同时保证了二硫化钼表面并不会整片全部受处理，而是区域修复，从而实现二硫化钼的区域性修复。聚苯乙烯磺酸PSS并不是一种特别强的酸，可操作性强。

图3为本实施例中同质结二极管的电流-电压曲线；由该曲线可知： 由该图曲线非线性的欧姆接触，而是带有明显的二极管整流特性，从而说明酸修复成功构建了一个二硫化钼同质结。