一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法

摘要

一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法，该涂料由氟碳乳液为成膜物质、特种疏水纳米粒子为改性材料，另加助剂和水等成分杂化复合制成。氟碳乳液成膜具有优异的耐候、疏水效果。该方法工艺简单，操作方便，易于推广，加工成本低，能充分保护石质文物不受侵蚀。将此纳米保护材料喷涂或刷涂在石质文物表面，可形成表面具有良好疏水性、透气性、耐候性、耐酸性的涂层，涂层的附着力强，耐玷污，不损坏文物，对文物外观不产生影响，修旧如初,对环境无污染。

说明书

技术领域

本发明涉及石质文物保护材料技术领域，具体的说是一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法。

背景技术

文物是一个国家、一个民族历史发展的见证和烙印，其自身不仅蕴涵丰富的文化、艺术和科学价值，而且更因其自身的不可再生性而倍显珍贵。我国历史悠久，在灿烂的历史文化长河中，古人为我们留下了大量珍贵的文物古迹，其中相当一部分为石质文物。这些石质文物多处被联合国教科文组织列入世界文化遗产目录，如敦煌莫高窟、龙门石窟、大足石刻、乐山大佛等。遗存的石质文物饱经历史沧桑，遭受了人为或自然力不同程度的损坏，石窟开裂倒塌，石刻溶蚀酥粉，彩绘脱落褪色。特别是近年，这种损坏随着现代工业的飞速发展和环境污染的日益加剧而加重。由于遭受风沙、酸雨、雾霾、细菌、微生物或某些低等植物的不断侵蚀，自然环境中的珍贵石质文物因得不到适当的保护而风化受损的问题已成为一个急待解决的课题。因此，对石质文物采取保护性措施，研发具有延缓老化、防止侵蚀和加固作用的石质文物保护材料已成为迫在眉睫的研究热点。

石质文物保护材料的研究一直在不断发展。按保护材料的主要成分可分为：无机类和有机类。在十九世纪曾广泛运用无机类石质文物保护材料，到今天也依旧可见其应用。例如：英国曾用石灰水加固Wells Cathedrals的雕刻作品；在美国，位于哈特佛得城的康涅狄，格州议会大厦是用氢氧化钡作为加固材料的。但是，这些无机类石质文物保护材料易生成与石头互不相容的硬壳，所以现在已经极少使用了。有机类石质文物保护材料主要是一些具有耐水、耐腐蚀、耐冲击、加工性能优良、能以各种形态予以应用的有机聚合物。这类保护材料包括天然的、人工合成的聚合物等。例如：意大利学者Nardi使用石灰水和丙烯酸乳液成功地保护了公元203年建立的罗马弯门，德国的Wihr博士用丙烯酸酯的预聚物作为保护石质文物的浸渍涂料，也是很成功的。但是有机防护材料的有效寿命往往达不到文物保护的要求，失效后还会对文物起破坏作用，而且石材本身亲水性与有机防护膜憎水性的矛盾也使表面层易受应力破坏和盐结晶破坏。这使得有机防护材料的使用大大受到限制。

寻找新型防护材料已是石质文物表面防护的迫切需要，而纳米材料由于具有超双疏界面、耐老化、抗紫外线及耐腐蚀抗氧化等特殊性能，使其在石质文物保护中已经显示出方兴未艾的应用前景，近年来已成为石质文物保护材料研究的一个崭新领域。北京化工大学的栾晓霞研制了一种采用纳米硅溶胶改性的环氧树脂石质文物保护剂，改性后保护剂的防水、安定性、紫外线屏蔽性和重涂性等方面有明显的提高。南京航空航天大学的朱正柱将纳米TiO₂颗粒掺入到氟-硅-丙封护材料和>

发明内容

为解决石质文物保护材料填塞石材微孔隙、寿命短、失效后会对文物本身起到破坏作用等问题，本发明提供了一种仿生、疏水、纳米无机-有机杂化技术制备石质文物保护材料的方法，通过本方法制备的石质文物保护材料寿命长，失效后不会对石质文物起到破坏作用，实用效果好。

本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照重量份数，取5~10份的表面活性剂加入到30~40份去离子水中，搅拌溶解后，再向其中加入0.1~0.4份的消泡剂，搅拌混合20min后，向所得混合溶液中加入3~6份疏水纳米草酸钙粉末，之后，依次进行超声震荡10~30min，搅拌混合20~60min，制得溶液A，备用；

步骤二、按照重量份数，取0.3~0.9份的分散剂加入到30~60份去离子水中，之后，再向其中加入0.1~0.4份的消泡剂，搅拌混合10~30min，得到溶液B，之后，按照溶液A与溶液B质量比为1：1的配比，将溶液B加入到步骤一所制得的溶液A中，之后，依次进行超声震荡20min，搅拌混合30min，制得疏水纳米草酸钙浆体，备用；

步骤三、按照单体A与单体B质量比为1:（2~8）的比例，分别称取单体A和单体B进行混合，制得单体混合物15~30份，备用；

所述的单体A为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的任意一种；单体B为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等中的任意一种；

步骤四、按照OP-10与SDS的质量比为1:5的比例，分别称取OP-10和SDS进行混合，制得复合乳化剂0.5~1.5份，备用；

步骤五、取步骤三制得的单体混合物的1/5以及步骤四制得的复合乳化剂加入到去离子水中，搅拌混匀后制得68.3~84.4份预乳化液，备用；

步骤六、取过硫酸铵加入到去离子水中，配置成质量浓度为1.5%的过硫酸铵溶液0.1~0.2份，备用；

步骤七、将步骤五制备的预乳化液引流至三口烧瓶中，通入氮气30min，在不断搅拌条件下进行水浴加热至50~60℃，之后，取步骤六制得的过硫酸铵溶液的1/5加入到三口烧瓶中，在不断搅拌条件下，于50~60℃温度下进行保温30min，之后，升温至60~80℃，将步骤三制得的单体混合物的4/5以及步骤六制得的过硫酸铵溶液的4/5以滴加的方式加入到三口烧瓶内进行反应2~3h，然后，冷却至室温，得到水性氟碳乳液，备用；

步骤八、按照疏水纳米草酸钙浆体与水性氟碳乳液质量比为（0.1~0.3）：1的比例，取步骤二制得的疏水纳米草酸钙浆体加入到步骤六制得的水性氟碳乳液质中，之后，进行搅拌混合和超声震荡，即得成品石质文物保护用有机纳米复合涂料。

在步骤一中，所用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基苯磺酸钠。

在步骤一和步骤二中，所用的消泡剂为磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷等中的至少一种。

在步骤二中，所述的分散剂为聚丙烯酸盐、油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400等中的至少一种。

在步骤七中所述单体混合物和过硫酸铵溶液的滴加速率为0.1~0.2mL·min^-1。

所用疏水纳米草酸钙粉末的制备方法包括以下步骤：

步骤（1）、取草酸盐置于去离子水中，配置成C₂O₄²⁻浓度为0.2~0.5mol·L^-1的草酸盐溶液，之后，向所得草酸盐溶液中加入与草酸盐摩尔量相同的螯合剂，搅拌溶解后，向所得混合物料中加入其质量4~6wt%的表面活性剂，并进行磁力搅拌，得到混合溶液，备用；

步骤（2）、取可溶性钙盐置于去离子水中，配置成Ca²⁺浓度为0.2~0.5mol·L^-1的钙盐溶液，备用；

步骤（3）、在磁力搅拌条件下，按照Ca²⁺的摩尔量与C₂O₄²⁻的摩尔量为1:1的比例，将步骤（2）制得的钙盐溶液以滴加的方式加入到步骤（1）制得的混合溶液中进行反应，反应完成后继续磁力搅拌20~40min，得到混合体系，备用；

步骤（4）、对步骤（3）制得的混合体系进行离心分离，并采用去离子水对离心分离后的下层沉淀进行多次洗涤，之后，将下层沉淀置于干燥箱内于50~80℃条件下进行干燥3~6h，然后，对干燥后所得固体物料进行研磨，并过200目筛，得到纳米草酸钙粉体，备用；

步骤（5）、称取步骤（4）制得的纳米草酸钙粉体加入到去离子水中，配置成质量浓度为1~5%的浆体，之后，在搅拌条件下对浆体进行恒温水浴加热，当浆体温度升高至40~60℃时，向其中加入所称纳米草酸钙质量30%~90%的改性剂，在继续搅拌条件下，于40~60℃温度下进行改性1~3h，制得改性物料，备用；

步骤（6）、对步骤（5）制得的改性物料进行抽滤和洗涤，之后，置于30~50℃干燥箱内进行干燥1~3h ，然后，对干燥后的改性物料进行粉碎和研磨，并过200目筛，即得成品纳米疏水草酸钙粉体。

在步骤（1）中，所用的草酸盐为草酸钠或草酸钾；所用的螯合剂为酒石酸钠、酒石酸钾、柠檬酸铵或柠檬酸钠中的任意一种；所述的表面活性剂为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、吐温20、吐温80或OP-10中的任意一种。

所述步骤（2）配置的钙盐溶液中Ca²⁺的摩尔浓度与步骤一草酸盐溶液中C₂O₄²⁻的摩尔浓度相同。

在步骤（2）中，所用的钙盐为氯化钙或硝酸钙。

在步骤（5）中，所述的改性剂为硬脂酸钠、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-甲基-（全氟己基乙基）丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷中的任意一种。

本发明的有益效果是：

1、本发明制备的石质文物保护用有机纳米复合涂料中含有疏水组分添加剂——疏水纳米草酸钙粉体，该粉体粒径均匀，颗粒大小可控，且分散性好，疏水改性条件温和。粉体在添加到复合涂料中时，可有效降低石材表面的自由能，增大接触角，特别是添加分散在水性氟碳乳液聚合物膜中后，可使涂层表面粗糙度增大，形成疏水文物表面，呈现出荷叶疏水效果。涂料制备方法整体工艺简单，操作流程短、易于推广，全过程绿色环保，能耗低无污染，既无溶剂残留，也无有害物质排出、高效优质，条件温和，提高了疏水效果，其在石质文物保护领域，具有非常诱人的市场前景和很大的经济价值。

2、本发明制备的涂料采用仿生原理、结合纳米无机-有机杂化技术，使成品涂料具有优异的疏水性能。涂料在石质文物表面使用后，能够形成具有致密有序的结构和半透明的外观，修旧如初，耐候性强，耐磨性好，与石材基底附着牢固，不易填塞石材微孔隙、寿命长、失效后也不会对石质文物起到破坏作用。且易于野外环境施工，工艺简单，成本低廉，不产生环境污染，从而为野外大型石质文物的保护带来了极大的方便，并且大大降低了防护工程的经济成本，是一种有广阔应用前景的新型石质文物保护涂料。

3、本发明在对纳米疏水草酸钙粉体进行改性的过程中，通过控制改性温度、改性时间和配料比使纳米草酸钙粉体的物化性能发生的改变。步骤中改性剂能够通过静电作用力、氢键等键合作用力在纳米草酸钙晶粒表面进行性能优化，使纳米草酸钙晶粒表面由亲水疏油转为亲油疏水，增强了纳米草酸钙材料在水性氟碳聚合物乳液中的相容性和分散性。纳米草酸钙颗粒分散到水性氟碳聚合物乳液中后，无机粒子与聚合物长链分子的相界面间隙，可使石材内部水气渗透出来，平衡了文物保护膜层内外两侧的压力等条件，使得保护膜层具有一定的呼吸功能。另外，改性后的疏水纳米颗粒还会使表面膜层的应力集中发生改变，在与氟碳乳液的杂化成膜过程中起到增强和增韧的作用，对文物表面起到加固的作用，提高了保护膜的抗老化性，延长了使用寿命。

附图说明

图1为本发明所制备的石质文物保护涂料用疏水纳米草酸钙粉体的 XRD谱图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例：

一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法，由水性氟碳树脂乳液和疏水纳米草酸钙浆体改性剂两个组分杂化复合制备而成。

一种石质文物保护用有机纳米复合涂料的制备方法，其制备步骤为：

步骤一、按照重量份数，取5~10份的表面活性剂加入到30~40份去离子水中，搅拌溶解后，再向其中加入0.1~0.4份的消泡剂，搅拌混合20min后，向所得混合溶液中加入3~6份疏水纳米草酸钙粉末，之后，依次进行超声震荡10~30min，搅拌混合20~60min，制得溶液A，备用；

步骤二、按照重量份数，取0.3~0.9份的分散剂加入到30~60份去离子水中，之后，再向其中加入0.1~0.4份的消泡剂，搅拌混合10~30min，得到溶液B，之后，按照溶液A与溶液B质量比为1：1的配比，将溶液B加入到步骤一所制得的溶液A中，之后，依次进行超声震荡20min，搅拌混合30min，制得疏水纳米草酸钙浆体，备用；

步骤三、按照单体A与单体B质量比为1:（2~8）的比例，分别称取单体A和单体B进行混合，制得单体混合物15~30份，备用；

所述的单体A为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的任意一种；单体B为分散剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等中的任意一种；

步骤四、按照OP-10与SDS的质量比为1:5的比例，分别称取OP-10和SDS进行混合，制得复合乳化剂0.5~1.5份，备用；

步骤五、取步骤三制得的单体混合物的1/5以及步骤四制得的复合乳化剂加入到去离子水中，搅拌混匀后制得68.3~84.4份预乳化液，备用；

步骤六、取过硫酸铵加入到去离子水中，配置成质量浓度为1.5%的过硫酸铵溶液0.1~0.2份，备用；

步骤七、将步骤五制备的预乳化液引流至三口烧瓶中，通入氮气30min，在不断搅拌条件下进行水浴加热至50~60℃，之后，取步骤六制得的过硫酸铵溶液的1/5加入到三口烧瓶中，在不断搅拌条件下，于50~60℃温度下进行保温30min，之后，升温至60~80℃，将步骤三制得的单体混合物的4/5以及步骤六制得的过硫酸铵溶液的4/5以滴加的方式加入到三口烧瓶内进行反应2~3h，然后，冷却至室温，得到水性氟碳乳液，备用；

步骤八、按照疏水纳米草酸钙浆体与水性氟碳乳液质量比为（0.1~0.3）：1的比例，取步骤二制得的疏水纳米草酸钙浆体加入到步骤六制得的水性氟碳乳液质中，之后，进行搅拌混合和超声震荡，即得成品石质文物保护用有机纳米复合涂料。

所述的步骤一中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠等中的至少一种。

所述的步骤一、步骤二中的消泡剂为磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷等中的至少一种。

所述的步骤二中的分散剂为聚丙烯酸盐、油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等中的至少一种。

所述的步骤三中的单体A为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的任意一种；单体B为分散剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等中的任意一种。

其中，疏水纳米草酸钙粉末的具体制备步骤为：

步骤一：取一定量的草酸盐，用去离子水配制草酸盐溶液，向其中加入一定量的螯合剂（草酸盐与螯合剂的物质的量相等）。待螯合剂全部溶解后，向其中加入4~6wt%的表面活性剂，搅拌30min，充分混合后，得到均匀溶液，备用；

步骤二：取一定量的钙盐，用去离子水配制钙盐溶液，用滴液漏斗把氯化钙溶液以1~2 mL·min^-1的滴加速度滴入步骤一制得的溶液中（钙盐与草酸盐的物质的量相等）。观察反应完成，然后继续磁力搅拌30min。将白色浊液离心分离，用去离子水洗涤两次，再在50~80℃下干燥3~6h；

步骤三：将步骤二干燥后所得的物料粉碎研磨后，并经200目筛子过筛，制备出纯度高，颗粒细，粒径分布均匀的纳米草酸钙粉体。

步骤四：将步骤三制得的纳米草酸钙加入到去离子水中，配制成质量分数为1~5%的纳米浆，然后恒温水浴加热，搅拌，升温至40~60℃后，加入一定量的改性剂（改性剂与纳米草酸钙的质量比为0.3~0.9：1），搅拌，改性反应1~3h后，制得改性物料，对溶液抽滤，洗涤后，在30~50℃下将其烘干1~3h。

步骤五：将步骤四干燥后的物料，经粉碎机粉碎，研磨后，过200目筛子后，既得石质文物保护涂料用疏水纳米草酸钙粉体。

所述的步骤一中的草酸盐为草酸钠、草酸钾中的任意一种。

所述的步骤一中的螯合剂为酒石酸钠、酒石酸钾、柠檬酸铵或柠檬酸钠等中的任意一种。所述的表面活性剂为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、吐温20、吐温80或OP-10中的任意一种。

所述的步骤二中的钙盐为氯化钙、硝酸钙中的任意一种。

所述的步骤四中的改性剂为硬脂酸钠、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-甲基-（全氟己基乙基）丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷等中的任意一种。

实施例1

步骤一：按照重量份数，取5份的十二烷基硫酸钠加入到30份去离子水中，搅拌溶解后，再向其中加入0.1份的聚二甲基硅氧烷，搅拌混合20min后，向所得混合溶液中加入3份的疏水纳米草酸钙粉末，之后，依次进行超声震荡10min，搅拌混合20min，制得溶液A，备用；

步骤二：按照重量份数，取0.3份的聚丙烯酸钠加入到30份去离子水中，之后，再向其中加入0.1份的聚二甲基硅氧烷，搅拌混合10min，得到溶液B，之后，按照溶液A与溶液B质量比为1：1的配比，将溶液B加入步骤一所制得的溶液A中，依次进行超声震荡20min，搅拌混合30min，制得疏水纳米草酸钙浆体，备用；

步骤三：按照甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸甲酯质量比为1:2的比例，分别称取甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸甲酯进行混合，制得单体混合物15份，备用；

步骤四：按照OP-10与SDS的质量比为1:5的比例，分别称取OP-10和SDS进行混合，制得复合乳化剂0.5份，备用；

步骤五：取步骤三制得的单体混合物的1/5以及步骤四制得的复合乳化剂加入到去离子水中，搅拌混匀后制得84.4份预乳化液，备用；

步骤六：取过硫酸铵加入到去离子水中，配置成质量浓度为1.5%的过硫酸铵溶液0.1份，备用；

步骤七：将步骤五制备的预乳化液引流至三口烧瓶中，通入氮气30min，在不断搅拌条件下进行水浴加热至60℃，之后，取步骤六制得的过硫酸铵溶液的1/5加入到三口烧瓶中，在不断搅拌条件下，于60℃温度下进行保温30min，之后，升温至80℃，将步骤三制得的单体混合物的4/5以及步骤六制得的过硫酸铵溶液的4/5以滴加的方式加入到三口烧瓶内进行反应3h，然后，冷却至室温，得到水性氟碳乳液，备用；

步骤八：按照疏水纳米草酸钙浆体与水性氟碳乳液质量比为0.1：1的比例，取步骤二制得的疏水纳米草酸钙浆体加入到步骤六制得的水性氟碳乳液质中，之后，进行搅拌混合和超声震荡，即得成品石质文物保护用有机纳米复合涂料。

实施例2

步骤一：按照重量份数，取7份的十六烷基苯磺酸钠加入到35份去离子水中，搅拌溶解后，再向其中加入0.25份的磷酸三丁酯，搅拌混合20min后，向所得混合溶液中加入4份疏水纳米草酸钙粉末，之后，依次进行超声震荡20min，搅拌混合30min，制得溶液A，备用；

步骤二：按照重量份数，取0.6份的聚乙烯吡咯烷酮加入到50份去离子水中，之后，再向其中加入0.25份的磷酸三丁酯，搅拌混合20min，得到溶液B，之后，按照溶液A与溶液B质量比为1：1的配比，将溶液B加入到步骤一所制得的溶液A中，之后，依次进行超声震荡20min，搅拌混合30min，制得疏水纳米草酸钙浆体，备用；

步骤三：按照甲基丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸甲酯质量比为1:3的比例，分别称取甲基丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸甲酯进行混合，制得单体混合物20份，备用；

步骤四：按照OP-10与SDS的质量比为1:5的比例，分别称取OP-10和SDS进行混合，制得复合乳化剂0.9份，备用；

步骤五：取步骤三制得的单体混合物的1/5以及步骤四制得的复合乳化剂加入到去离子水中，搅拌混匀后制得78.95份预乳化液，备用；

步骤六：取过硫酸铵加入到去离子水中，配置成质量浓度为1.5%的过硫酸铵溶液0.15份，备用；

步骤七：将步骤五制备的预乳化液引流至三口烧瓶中，通入氮气30min，在不断搅拌条件下进行水浴加热至50℃，之后，取步骤六制得的过硫酸铵溶液的1/5加入到三口烧瓶中，在不断搅拌条件下，于50℃温度下进行保温30min，之后，升温至70℃，将步骤三制得的单体混合物的4/5以及步骤六制得的过硫酸铵溶液的4/5以滴加的方式加入到三口烧瓶内进行反应2.5h，然后，冷却至室温，得到水性氟碳乳液，备用；

步骤八：按照疏水纳米草酸钙浆体与水性氟碳乳液质量比为0.2：1的比例，取步骤二制得的疏水纳米草酸钙浆体加入到步骤六制得的水性氟碳乳液质中，之后，进行搅拌混合和超声震荡，即得成品石质文物保护用有机纳米复合涂料。

实施例3

步骤一：按照重量份数，取8份的十二烷基硫酸钠加入到39份去离子水中，搅拌溶解后，再向其中加入0.3份的聚二甲基硅氧烷，搅拌混合20min后，向所得混合溶液中加入5份疏水纳米草酸钙粉末，之后，依次进行超声震荡25min，搅拌混合50min，制得溶液A，备用；

步骤二：按照重量份数，取0.7份的油酸钠加入到55份去离子水中，之后，再向其中加入0.3份的聚二甲基硅氧烷，搅拌混合15min，得到溶液B，之后，按照溶液A与溶液B质量比为1：1的配比，将溶液B加入到步骤一所制得的溶液A中，之后，依次进行超声震荡20min，搅拌混合30min，制得疏水纳米草酸钙浆体，备用；

步骤三：按照丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸乙酯质量比为1:（2~8）的比例，分别称取丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸乙酯进行混合，制得单体混合物25份，备用；

步骤四：按照OP-10与SDS的质量比为1:5的比例，分别称取OP-10和SDS进行混合，制得复合乳化剂1.2份，备用；

步骤五：取步骤三制得的单体混合物的1/5以及步骤四制得的复合乳化剂加入到去离子水中，搅拌混匀后制得73.65份预乳化液，备用；

步骤六：取过硫酸铵加入到去离子水中，配置成质量浓度为1.5%的过硫酸铵溶液0.15份，备用；

步骤七：将步骤五制备的预乳化液引流至三口烧瓶中，通入氮气30min，在不断搅拌条件下进行水浴加热至60℃，之后，取步骤六制得的过硫酸铵溶液的1/5加入到三口烧瓶中，在不断搅拌条件下，于60℃温度下进行保温30min，之后，升温至80℃，将步骤三制得的单体混合物的4/5以及步骤六制得的过硫酸铵溶液的4/5以滴加的方式加入到三口烧瓶内进行反应2h，然后，冷却至室温，得到水性氟碳乳液，备用；

步骤八：按照疏水纳米草酸钙浆体与水性氟碳乳液质量比为0.3：1的比例，取步骤二制得的疏水纳米草酸钙浆体加入到步骤六制得的水性氟碳乳液质中，之后，进行搅拌混合和超声震荡，即得成品石质文物保护用有机纳米复合涂料。

实施例4

步骤一：按照重量份数，取10份的十六烷基苯磺酸钠加入到40份去离子水中，搅拌溶解后，再向其中加入0.4份的聚二甲基硅氧烷，搅拌混合20min后，向所得混合溶液中加入6份疏水纳米草酸钙粉末，之后，依次进行超声震荡30min，搅拌混合60min，制得溶液A，备用；

步骤二：按照重量份数，取0.9份的聚丙烯酸钠加入到60份去离子水中，之后，再向其中加入0.4份的聚二甲基硅氧烷，搅拌混合30min，得到溶液B，之后，按照溶液A与溶液B质量比为1：1的配比，将溶液B加入到步骤一所制得的溶液A中，之后，依次进行超声震荡20min，搅拌混合30min，制得疏水纳米草酸钙浆体，备用；

步骤三：按照甲基丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸乙酯质量比为1: 8的比例，分别称取甲基丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸乙酯进行混合，制得单体混合物30份，备用；

步骤四：按照OP-10与SDS的质量比为1:5的比例，分别称取OP-10和SDS进行混合，制得复合乳化剂1.5份，备用；

步骤五：取步骤三制得的单体混合物的1/5以及步骤四制得的复合乳化剂加入到去离子水中，搅拌混匀后制得68.3份预乳化液，备用；

步骤六：取过硫酸铵加入到去离子水中，配置成质量浓度为1.5%的过硫酸铵溶液0.2份，备用；

步骤七：将步骤五制备的预乳化液引流至三口烧瓶中，通入氮气30min，在不断搅拌条件下进行水浴加热至50℃，之后，取步骤六制得的过硫酸铵溶液的1/5加入到三口烧瓶中，在不断搅拌条件下，于50℃温度下进行保温30min，之后，升温至60℃，将步骤三制得的单体混合物的4/5以及步骤六制得的过硫酸铵溶液的4/5以滴加的方式加入到三口烧瓶内进行反应3h，然后，冷却至室温，得到水性氟碳乳液，备用；

步骤八：按照疏水纳米草酸钙浆体与水性氟碳乳液质量比为0.3：1的比例，取步骤二制得的疏水纳米草酸钙浆体加入到步骤六制得的水性氟碳乳液质中，之后，进行搅拌混合和超声震荡，即得成品石质文物保护用有机纳米复合涂料。

本发明所制备的石质文物保护涂料中含有重要组分疏水纳米草酸钙粉体，该疏水纳米草酸钙粉体的XRD谱图如附图1所示。从图1中可见，所制备的疏水纳米草酸钙粉体产物具有多种晶型，为一水合纳米草酸钙和二水合纳米草酸钙的混晶。其中，在2θ为14.31^o，24.22^o，32.19^o和40.23^o的衍射峰对应于一水合纳米草酸钙晶体的（101）、（020）、（202）和（130）晶面（其d值与JCPDS（20-0231）一致），属于单斜晶系，简单立方晶胞，空间群为P2₁/n。在2θ为14.31^o，20.08^o，32.19^o和40.23^o的衍射峰对应于二水合纳米草酸钙晶体的（200）、（211）、（411）和（213）晶面（其d值与JCPDS（17-0541）一致），属于四方晶系，体心立方晶胞，空间群为I4/m。其他的杂峰为改性剂引入的衍射峰。由X衍射图谱分析计算可知制备出的纳米晶粒径尺寸在10nm~50nm之间。

用喷壶对选择好的石块表面喷洒无水乙醇，洗去表面和缝隙中的污垢（天气状况不好的情况下可用小型风扇吹干，加快施工进程），然后将配制好的石质文物保护涂料均匀喷涂在石头表面，自然条件下干燥成膜后，在文物表面形成一层致密、半透明、强附着力的薄膜，不易使文物表面产生发白现象，文物修旧如初，外观还原度好。保护面遇水具有明显的疏水效果，同时，涂覆后的涂层耐候性强，耐磨性好，失效后也不会对石质文物起到破坏作用。