玻璃基材用高质量高精细丝网印刷油墨组合物、丝网印刷该油墨组合物而成的印刷物和该印刷物的制造方法

摘要

本发明提供一种玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，该油墨组合物的特征在于，是在使用由线径为25μm的高强度无变形不锈钢网制版而成的360目的丝网印刷版在玻璃基材上进行丝网印刷而制作印刷物时，能够制作相对于所述印刷版的图像设计尺寸，印刷出的印刷图像的边缘的坍落宽度为10μm以内的印刷物的高质量高精细丝网印刷油墨组合物，其含有溶剂总体的70质量％以上的沸点为170℃以上的溶剂，含有相对于所述油墨组合物总量为2质量％以上的重均分子量为2000以上的预聚物或聚合物，并且，在25℃下利用BH型旋转粘度计测得的粘度为5～180Pa·s，触变指数(TI值)为2.0～8.0，依据JIS K5701‑1∶2000在25℃下利用平行板粘度计(spread meter)通过流动性测定法进行测定时，测定开始1分钟后的所述油墨组合物的流动半径测定值为13.0～24.0mm，在将利用所述平行板粘度计通过流动性测定法测得的测定开始1分钟后的流动半径测定值定义为F60、测定开始45秒后的流动半径测定值定义为F45时，F60‑F45≤1.0mm，并且，其含有偶联剂化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及在被广泛利用于图形领域和电气电子部件相关领域等的图像图案形成的丝网印刷中，能够通过一个工序的丝网印刷高精度地同时印刷出特别是在玻璃基材上所印刷的微小点图案、细线图案等微细图案以及大面积的实地图案的玻璃基材用高质量高精细丝网印刷油墨组合物、丝网印刷该油墨组合物而成的印刷物以及该印刷物的制造方法。

背景技术

近来在汽车内装设备控制面板、家电制品的显示板、平板型终端的框缘和框体的图案等图形装饰印刷物相关的领域中，设计多样化、高精细化不断发展，对于简单且低成本地生产微细图案(例如，直径为100μm左右的点图案和细线图案等)和大面积的实地图案共存的印刷物的要求日益增加。另外，要求通过在实地图案中使图像边缘部的清晰度提高，并且使流平性也良好，从而使微细图案和实地图案共存的印刷图像的视认性进一步高质量高精细化。

而且，在电气电子领域的属于图形装饰的一种的黑条和黑矩阵(black matrix)印刷领域中，除要求细线的稳定印刷性以外，还开始要求其印刷图像中没有渗色和坍落、并且清晰这样的高度的高精细性，且为了实现低成本化，期望无论印刷面积大小均可通过一次工序视认性良好且高精细地进行印刷。

另外，作为上述领域的被印刷体，大多使用玻璃基材，在该玻璃基材中，生玻璃、防雾处理玻璃、强化处理玻璃、防反射处理玻璃、热射线阻截处理玻璃、着色玻璃、ITO导电膜处理玻璃等多种玻璃基材被使用，该玻璃基材的被印刷表面状态(例如润湿指数等)也多样化。然而，也强烈需求一种玻璃基材用高质量高精细丝网印刷油墨，该油墨可以在这样多样的表面状态的玻璃基材上共通地使用，并且保持良好的粘接性、耐久性，并且除了具有细线的稳定印刷性以外，还具有其印刷图像中没有渗色和坍落、且清晰这样的高度的高精细性，并且，无论印刷面积的大小都可通过1次的工序视认性良好、高精细地进行印刷。

在现有的丝网印刷中，印刷100μm左右的点图案和/或细线图案时，一般使用高粘度且使流动性降低了的10～200Pa·s左右的丝网印刷用油墨进行印刷，但用该高粘度丝网印刷用油墨印刷实地图案时，无法避免因流动性差而产生实地图案的流平不良和印刷不均从而损伤印刷物的视认性的情况。另外，在为了良好地印刷实地图案而使用数个Pa·s左右的低粘度丝网印刷用油墨的情况下，在实地图案图像边缘部产生超过50～100μm左右的坍落、且不能避免在微细图案中产生变粗、坍落或渗色从而损伤印刷物的视认性的情况，因此，微细图案和实地图案分别用适当调整了的各自的油墨独立地进行丝网印刷，难以通过一个工序的丝网印刷来制作微细图案和实地图案共存的印刷物。

一方面，一般认为喷墨印刷可通过一个工序高精度地印刷微细图案和实地图案共存的印刷物，并且基于喷墨印刷进行了大量高质量高精细印刷的试验，但喷墨印刷在由直径30μm左右的喷头喷射油墨液滴并且该液滴着落于被印刷体时，最低扩展至直径50μm左右，因此注定特别欠缺图像边缘部的清晰的直线性。

另一方面，一般认为胶版印刷也为可制作高质量高精细印刷物的印刷方式，但由于印刷版的结构为网状，因此印刷图像成为网点点的集合印刷，因此，与喷墨印刷同样无法避免欠缺图像边缘部的清晰的直线性这个问题，另外，印刷膜厚薄达1～2μm左右，另外，与丝网印刷物相比，在高膜厚、高耐久性、高耐气候性、高耐化学腐蚀性、对于各种被印刷体的牢固的粘接性、丰富的功能性等方面比丝网印刷物差，因此，特别是不适于汽车内装设备控制面板、家电制品显示板、平板型终端的框缘和框体的图案、电气电子部件中的调光用的黑条和黑矩阵等要求耐久性、功能性等的印刷物的制作。

在此，虽然在现有专利文献1(日本特开2010-047716号公报)和现有专利文献2(日本特开2010-047649号公报)中，公开有一种可形成高精细的图案的丝网印刷用导电性油墨组合物及导电性涂膜，但没有有关微细图案和实地图案共存的印刷时的油墨的流动性的技术探究，因此，微细图案虽然可得到良好的印刷精度，但在实地图案中流平性差且也会产生印刷不均。另外，现有专利文献1仅限于有关导电性油墨组合物的微细图案印刷的技术范围。而且，也没有公开有关在多种多样的玻璃基材上高精度地进行印刷的丝网印刷油墨组合物的技术。

另外，在现有专利文献3(日本特开2003-238876号公报)和现有专利文献4(日本特开2003-294930号公报)中公开了一种可形成高精细图案的丝网印刷油墨组合物，但与所述现有专利文献1同样，虽然公开了一种高精度地印刷微细图案的技术，但未公开有关同时通过一个工序印刷实地图案时的油墨组合物的技术。而且，也没有公开有关在多种多样的玻璃基材上高精度地进行印刷的丝网印刷油墨组合物的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-047716号公报

专利文献2：日本特开2010-047649号公报

专利文献3：日本特开2003-238876号公报

专利文献4：日本特开2003-294930号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题而完成的，涉及一种迄今为止在丝网印刷时一般认为不可能的、可通过一个工序的丝网印刷同时印刷微细点图案、细线等微细图案以及大面积的实地图案的高质量高精细丝网印刷油墨组合物、丝网印刷该油墨组合物而成的印刷物及该印刷物的制造方法，特别涉及在玻璃基材上进行印刷的情况下，可获得边缘的直线性优异的印刷物的高质量高精细丝网印刷油墨组合物及印刷物的制造方法。

本发明涉及一种玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，其特征在于，是在使用由线径为25μm的高强度无变形不锈钢网制版而成的360目的丝网印刷版在玻璃基材上进行丝网印刷而制作印刷物时，能够制作相对于所述印刷版的图像设计尺寸，印刷出的印刷图像的边缘的坍落宽度为10μm以内的印刷物的高质量高精细丝网印刷油墨组合物，

其含有溶剂总体的70质量％以上的沸点为170℃以上的溶剂，含有相对于所述油墨组合物总量为2质量％以上的重均分子量为2000以上的预聚物或聚合物，

并且，在25℃下利用BH型旋转粘度计测得的粘度为5～180Pa·s，

触变指数(TI值)为2.0～8.0，

依据JIS K5701-1：2000在25℃下利用平行板粘度计(spread meter)通过流动性测定法进行测定时，测定开始1分钟后的上述油墨组合物的流动半径测定值为13.0～24.0mm，

在将利用上述平行板粘度计通过流动性测定法测得的测定开始1分钟后的流动半径测定值定义为F60、测定开始45秒后的流动半径测定值定义为F45时，F60-F45≤1.0mm，

并且，其含有偶联剂化合物。

根据本发明的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，可通过丝网印刷以一次丝网印刷工序高质量高精细地印刷微细图案和大面积的实地图案，从而高质量高精细地印刷出对玻璃基材具有充分的粘接性和耐久性的印刷物。

具体实施方式

如上所述，本发明涉及一种玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，其特征在于，是在使用由线径为25μm的高强度无变形不锈钢网制版而成的360目的丝网印刷版在玻璃基材上进行丝网印刷而制作印刷物时，能够制作相对于所述印刷版的图像设计尺寸，印刷出的印刷图像的边缘的坍落宽度为10μm以内的装饰印刷物的高质量高精细丝网印刷油墨组合物，

其含有溶剂总体的70质量％以上的沸点为170℃以上的溶剂，含有相对于所述油墨组合物总量为2质量％以上的重均分子量为2000以上的预聚物或聚合物，

并且，在25℃下利用BH型旋转粘度计测得的粘度为5～180Pa·s，

触变指数为2.0～8.0，

依据JIS K5701-1：2000在25℃下利用平行板粘度计(spread meter)通过流动性测定法进行测定时，测定开始1分钟后的上述油墨组合物的流动半径测定值为13.0～24.0mm，

在将利用上述平行板粘度计通过流动性测定法测得的测定开始1分钟后的流动半径测定值定义为F60、测定开始45秒后的流动半径测定值定义为F45时，F60-F45≤1.0mm，

并且，其含有偶联剂化合物。

再者，本发明中所说的玻璃基材是指生玻璃、防雾处理玻璃、强化处理玻璃、防反射处理玻璃、热射线阻截处理玻璃、着色处理玻璃、ITO导电性膜处理玻璃等多种玻璃基材。

另外，发明中所说的实地图像图案和微细图像图案共存，作为例子可举出50～100μm左右的点图案、50～100μm左右的细线图案、具有25cm²左右以上的面积的各种实地图案、以及它们以隔着30～150μm左右的间隙而相邻等的状态共存的印刷图像。

进而，本发明涉及的权利要求1所述的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，其特征在于，上述油墨组合物的表面张力以液状物表面张力计测定值计为23.0～36.0dyn/cm。

在此，作为液状物表面张力计的例子，有协和界面化学(株)公司制的自动表面张力测定计CBVP-Z型等。

进而，本发明涉及的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，其特征在于，上述油墨组合物的溶剂包含丁基溶纤剂乙酸酯和/或己二酸二烷基酯。

进而，本发明涉及的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物至少含有色料、体质颜料、填料中的任一种或多种或它们的组合，该色料、体质颜料及填料以在所述油墨组合物中分散成35μm以下的平均粒径的状态存在。

进而，本发明涉及的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物为图形装饰丝网印刷油墨组合物。

进而，本发明涉及的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物是黑矩阵、黑条、抗蚀图案、间隔物或者导光板的点形成所使用的丝网印刷油墨组合物。

进而，本发明涉及的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，其特征在于，上述油墨组合物是用于印刷在润湿试验液测定值为32.0～60.0dyn/cm的玻璃基材上的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物。

再者，润湿试验液测定值是依照JIS K 6768：1999测定出的。

进而，本发明涉及一种印刷物，其特征在于，是使用所述丝网印刷油墨组合物在玻璃基材上进行丝网印刷而成。

进而，本发明涉及一种印刷物的制造方法，是制造上述印刷物的方法，其特征在于，通过将所述玻璃基材用丝网印刷油墨组合物在玻璃基材上进行丝网印刷来制造印刷物。

本发明的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，含有溶剂总体的70质量％以上的沸点为170℃以上的溶剂。在不含有溶剂总体的70质量％以上的沸点为170℃以上的溶剂的情况下，丝网印刷版上的油墨干燥较快，因此在丝网印刷版上由油墨干燥被膜而引起堵版，微细图案或实地图像边缘部产生缺损而不能得到高质量且高精细的印刷物。

本发明的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物中所含有的沸点为170℃以上的溶剂以外的溶剂并没有特别限定，但为了缓和共沸所致的沸点为170℃以上的溶剂的蒸发速度、使上述丝网印刷油墨组合物在丝网印刷版上的稳定性更加良好，优选使用沸点不低于100℃的溶剂。

作为本发明中的沸点为170℃以上的溶剂，可以列举出：丁基溶纤剂乙酸酯、己二酸二烷基酯、异佛尔酮、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁基酯、沸点超过170℃的煤焦油石脑油、二甘醇单乙醚(乙酸酯)、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚(乙酸酯)等有机溶剂和/或能通过活性能量线进行固化的(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基醚单体、酰胺单体等。

其中，特别是丁基溶纤剂乙酸酯、包含己二酸二烷基酯的溶剂，使得在油墨组合物中的树脂的溶解性良好，另外，对玻璃基材的多样的表面的润湿性良好，因此是优选的。关于包含己二酸二烷基酯的溶剂，インビスタ公司以Flexisolv DBE的商品名有售。

另外，作为本发明中的沸点不低于100℃的溶剂的优选的例子，可以举出：二甲苯、环己酮、沸点为160～170℃的煤焦油石脑油、沸点为150～170℃的矿油精、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、二丙酮醇等。

在本发明中，溶剂只要含有溶剂总量的70质量％以上的沸点为170℃以上的溶剂即可，但为了使微细图案的丝网印刷性进一步稳定，优选该溶剂的沸点为190℃以上。

但是，若使用沸点超过250℃的矿物油和植物油等作为溶剂，则印刷涂膜的干燥性变差。在使用沸点超过250℃的溶剂的情况下，优选其相对于溶剂总量为25质量％以内。

另外，本发明的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，含有相对于该油墨组合物总量为2质量％以上的作为粘合剂树脂至少重均分子量为2000以上的预聚物或聚合物。

在预聚物或聚合物的重均分子量低于2000的情况下，产生印刷涂膜对被印刷体的粘接性和耐久性降低这样的缺点，另一方面，若重均分子量超过200000，则在溶剂中的溶解性变差，从而在该油墨组合物的制造中需要大量的时间及劳动力。因此，更优选的重均分子量范围为4000～100000左右的范围。

另外，若重均分子量为2000以上的预聚物或聚合物的含量相对于该油墨组合物总量低于2质量％，则招致印刷涂膜对玻璃基材的粘接性和耐久性的降低，或产生因色料的分散不良引起的印刷涂膜的流平不良或产生针孔这样的不良情况。另一方面，在含量超过70质量％的情况下，粘度变得过高，从而难以进行均匀的丝网印刷，或沸点为170℃以上的溶剂的配合比率减少，在丝网印刷版上油墨变得容易干燥而在微细图案上容易产生堵版。因此，更优选的含量相对于油墨组合物总量为5～70质量％左右，进一步优选的范围为10～70质量％，最优选的范围为15～60质量％，在用于图形装饰丝网印刷用油墨的情况下也优选该程度的含量。

本发明的预聚物或聚合物，只要重均分子量为2000以上、且含量相对于该油墨组合物总量为2重量％以上～可溶解于该油墨组合物中的溶剂中的配合量且为70质量％以下，则对其种类和配合比没有特别限定，但应该避开对人及生物而言毒性强的物质、环境负荷高的物质等危险有害性高的物质。

作为上述预聚物的例子，可以举出：通过活性能量线进行固化的氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等，作为上述聚合物，可以举出：聚酯树脂、氨酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂等各种改性聚酯树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、缩丁醛树脂、聚醚氨酯树脂、聚酯氨酯树脂、聚碳酸酯氨酯树脂、环氧树脂、酚树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂、氯化橡胶、三聚氰胺树脂、尿素树脂、乙基纤维素树脂、硝基纤维素树脂、纤维素·乙酸酯·丁酸酯(CAB)，纤维素·乙酸酯·丙酸酯(CAP)等改性纤维素树脂类；松香树脂，马来酸树脂、天然树脂、醇酸树脂等，这些物质可以单独使用或者并用。

在这些树脂之中，从对玻璃基材的粘接性和耐久性这样的方面出发，优选聚酯树脂和环氧树脂，特别优选分支型聚酯树脂。

本发明中的偶联剂化合物，是上述印刷油墨组合物在玻璃基材上通过印刷·加热干燥形成高质量高精细的图像涂膜后，为了确保充分的粘接性和耐久性所需的成分。作为上述偶联剂化合物的例子，有硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、磷系偶联剂等，可以使用一方面具有氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、乙酰氧基等水解性基团，另一方面具有氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、巯基等有机官能团，且与树脂反应或相容的偶联剂。

作为上述硅烷系偶联剂，可举出从信越シリコン公司获得的KBM系列、KBE系列，作为上述钛酸盐系偶联剂，可举出从マツモトフアインケミカル公司获得的才ルガチツクス系列，作为上述铝酸盐系偶联剂，可举出从味の素フアインテクノ公司获得的プレンアクト系列，这些偶联剂可以单独使用或者并用。

作为上述偶联剂的使用量，优选相对于总油墨量为0.1～5.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。在少于0.1质量％的情况下，不能获得与玻璃基材的充分的粘接性，另一方面，在多于5.0质量％的情况下，印刷时的适用期变短，量产适性变差，另外，对玻璃基材的粘接性也下降。

另外，本发明的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，利用BH型旋转粘度计测得的粘度为5～180Pa·s，更优选为50～120Pa·s。若粘度小于5Pa·s，则在微细图案或实地图像边缘部产生渗色和/或坍落，不能得到高质量高精细的印刷图像，另一方面，若粘度大于180Pa·s，则在丝网印刷版上油墨变得不均匀、油墨自丝网印刷版的排出性变差、实地图像产生不均或在微细图案或图像边缘部产生缺损。

再者，本发明中的利用BH型旋转粘度计测得的粘度值，是根据5～10Pa·s的粘度范围用5号或6号转子、10～50Pa·s的粘度范围用6号或7号转子、50Pa·s以上的粘度范围用7号转子、以转子旋转速度20转/分钟在测定开始后1分钟测得的测定值。

另外，本发明的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，其触变指数(TI值)为2.0～8.0，更优选TI值为4.0～7.0。在TI值低于2.0的情况下，油墨的流动性变大，例如即使粘度为180Pa·s，印刷后随着时间经过在印刷图像上也会产生坍落，微细图案或图像边缘部变粗。另外，若TI值超过8.0，例如即使粘度为5Pa·s，油墨自丝网印刷版的突出量也变得过多，在微细图案或图像边缘部产生渗色而无法得到清晰的印刷图像，或随着时间经过流动性变得过差，特别是在实地图像上产生流平不良。

在此，本发明中的所述TI值是指在25℃下BH型旋转粘度计2转时的粘度值与20转时的粘度值之比，即，表示“BH型旋转粘度计2转时的粘度值/BH型旋转粘度计20转时的粘度值”的值。转子按照常规方法、对应于粘度而使用5～7号转子。

另外，在本发明中，上述油墨组合物在依据JIS K5701-1：2000在25℃下利用平行板粘度计(spread meter)通过流动性测定法进行测定时，测定开始1分钟后的上述油墨组合物的流动半径测定值(下面，记作流动值。)为13.0～24.0mm。更优选为15.0～18.0mm。

在流动值小于13.0mm的情况下，存在油墨难以自丝网印刷版突出的倾向，因此，需要增大丝网印刷时刮板的印刷压力等措施，另一方面，在流动值大于24.0mm的情况下，存在油墨自丝网印刷版的突出量增多的倾向、以及油墨流动从而容易坍落的倾向，因此，需要减小丝网印刷时的刮板的印刷压力等措施。

进而，如上所述，上述流动值表示平行板粘度计测定开始1分钟后的油墨流动的半径值(在此，将其定义为F60。)，在此，在将平行板粘度计测定开始45秒后的半径值定义为F45的情况下，上述油墨组合物在上述的流动值范围、且F60-F45≤1.0mm的范围对于得到稳定的高质量高精细印刷图像是必要的。这是因为印刷时油墨需要具有适度的流动性，并且需要印刷后不易随时间经过而大幅坍落扩展的流动性特性。

进一步详细地说明，本发明人发现，在满足前面所记载的流动值的必要条件的基础上使F60-F45≤1.0mm对于获得稳定的良好的高质量高精细印刷图像是必要的。

在此，在上述现有专利文献2(日本特开2010-047649号公报)中只是简单地将平行板粘度计10秒和90秒的流动值的差以坡度值的形式进行了叙述，没有公开流动值的合适的范围。

另外，该现有文献2的印刷适性的判定基准仅仅是图像印刷精度为±5％，缺乏本发明作为高质量高精细的基准采用的、在通过1次的丝网印刷来印刷微细图案图像和实地图案图像混合存在的印刷图像的情况下，其任一图像的边缘部的边缘的坍落宽度都在10μm以内这样的微观的判定基准的观点的公开。

在本发明中，本发明人发现：在流动值小于本发明规定的下限值13.0mm的情况下，即使F60-F45≤1.0mm，上述油墨组合物的流动性也不足，容易视认出印刷图像边缘部的毛边，另外，在流动值超过本发明规定的上限值24.0mm的情况下，即使F60-F45≤1.0mm，上述油墨组合物的流动性也变得过大，印刷图像边缘部的坍落宽度变大，由此完成了本发明。

即，本发明人发现，在通过规定了流动值的合适值13.0～24.0mm、而且规定F60-F45≤1.0mm这样的组合来制作实地图案和微细图案混合存在的印刷物的情况下，通过1次工序的丝网印刷就可获得高度的高质量高精细的印刷图像品质。

当然，关于粘度和TI值也需要处于上述的范围。

本发明的上述油墨组合物是玻璃基材用高质量高精细丝网印刷油墨组合物，其至少在使用由线径为25μm的高强度无变形不锈钢网制版而成的360目的丝网印刷版在玻璃基材上进行丝网印刷而制作印刷物时，能够制作相对于上述印刷版的图像设计尺寸，印刷出的图像的边缘的坍落宽度为10μm以内的印刷物。在该印刷图像的边缘的坍落宽度超过10μm的情况下，相对于上述印刷版的图像设计，用目视即可看出该印刷图像变粗，该印刷图像看起来模糊不清，因此不能说是高质量高精细的装饰印刷。

如前所述，这样的上述高质量高精细丝网印刷油墨组合物可以如下那样调制：其至少含有溶剂总体的70质量％以上的沸点为170℃以上的溶剂，至少含有相对于上述油墨组合物总量为2质量％以上的重均分子量为2000以上的预聚物或聚合物，并且，至少在25℃下通过BH型旋转粘度计测得的粘度为5～180Pa·s，至少触变指数为2.0～8.0，依据JIS K5701-1：2000在25℃下利用平行板粘度计(spread meter)通过流动性测定法进行测定时，测定开始1分钟后的上述油墨组合物的流动半径测定值为13.0～24.0mm，在将利用上述平行板粘度计通过流动性测定法测得的测定开始1分钟后的流动半径测定值定义为F60、测定开始45秒后的流动半径测定值定义为F45时，F60-F45≤1.0mm，并且，其含有偶联剂化合物。

另外，这样的上述高质量高精细丝网印刷油墨组合物通过采用后述的“优选的必要条件和/或期望的必要条件”，其制造变得更容易，作为印刷物的高质量高精细的品质进一步提高。

在此，在上述印刷图像的边缘的坍落宽度为“零”μm的情况下，完全没有所印刷的油墨的坍落，是按照上述印刷版的图像设计进行了印刷，但由于上述印刷版以丝网编制的状态存在，因此在印刷后油墨完全没有坍落的情况下，受该丝网存在的影响，容易在印刷图像边缘部产生微小的缺口或毛边。因此，上述装饰印刷图像的坍落宽度优选为2～10μm，更优选为3～8μm。

接着，对优选的丝网、丝网印刷版、丝网印刷条件的例子进行说明。

作为由高强度无变形不锈钢网制版而成的360目的丝网，可以举出アサダメツシユ(株)制造的HS-D360(丝网线径为Φ25μm、压延加工处理后的丝网厚度为29μm、开口率为42％、アサダメツシユ(株)提供的强度指数为2.56)。

印刷版为不锈钢-不锈钢的组合版，优选利用适当的市售的感光性乳剂形成厚度为7～20μm的乳剂层，进而，对乳剂表面进行了平坦加工处理的印刷版。

丝网印刷条件，作为优选的一个例子可以举出使用硬度为60～90度的刮板、间隙为3～7mm、刮板印刷压力为1.5～2.0mm压入量、刮板角度为50～80度、刮板速度为80～400mm/秒、刮刀压力为1.0～2.0mm压入量。

在此，本发明的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物至少将如下条件作为必要条件，即，在使用由线径为25μm的高强度无变形不锈钢网制版而成的360目的丝网印刷版进行丝网印刷而成的印刷物中，能够制作相对于上述印刷版的图像设计尺寸，所印刷出的图像的边缘的坍落宽度在10μm以内的印刷物，因此，即使采用由其它丝网制版而成的丝网印刷版进行印刷，当丝网印刷油墨组合物处于本发明的必要条件范畴时，该丝网印刷油墨组合物也为本发明的技术范畴。

另外，当然，在使用由超过360目(例如500目、640目、840目等)的高强度无变形不锈钢网制版而成的丝网印刷版的情况下，显然印刷图像边缘的坍落变得更少，且印刷图像边缘部变得更清晰。

进而，本发明的权利要求1所述的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，其特征在于，上述油墨组合物的表面张力以液状物表面张力计测定值计为23.0～36.0dyn/cm。再者，作为液状物表面张力计的例子，有协和界面化学(株)公司制的自动表面张力测定计CBVP-Z型等。

作为调整上述油墨组合物的表面张力的方法，有例如添加ビツクケミ一·ジヤパン公司提供的制品Byk系列等市售的表面张力调整剂、或者适量添加二氧化硅等各种填料的方法。

在上述油墨组合物的表面张力低于23.0dyn/cm的情况下，例如对于实施了防雾处理的润湿指数超过60dyn/cm的玻璃基材，该油墨的印刷图像边缘的坍落宽度有变大的倾向，因此有时需要将该油墨的粘度调高、或者在印刷后立即实施加热干燥等措施。

另一方面，在上述油墨组合物的表面张力大于36.0dyn/cm的情况下，对于实施了防反射处理等的润湿指数低于32.0dyn/cm的玻璃基材，印刷涂膜容易产生缩孔、流平不良，因此有时需要添加抗缩孔剂、防凹陷剂、流平剂等添加剂。

另外，在本发明的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物含有色料、体质颜料、填料中的任一种或多种或它们的组合的情况下，优选该色料、体质颜料、填料以在所述油墨组合物中分散成35μm以下的平均粒径的状态存在。若存在分散后平均粒径超过35μm的色料、体质颜料、填料，则有可能上述360目的丝网印刷版的丝网间隙发生堵塞从而在印刷图像上产生缺口或针孔。

使色料、体质颜料、填料在本发明的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物中分散的方法并没有特别限定，若举出例子，则有利用搅拌叶片搅拌式分散机、珠式分散机、三联辊式分散机进行的分散。

上述色料、上述体质颜料、上述填料并没有特别限定，作为上述色料的例子，可以举出：偶氮颜料、二重氮颜料、双偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌系颜料、异吲哚啉颜料、二嗪颜料、喹吖啶酮颜料、苝系颜料、炭黑颜料、色淀黑颜料、苝黑颜料、苯胺黑颜料、氧化铁颜料、钛颜料、硫化锌颜料及各种彩色染料等，可以使用这些物质中的一种或组合多种来使用，这样的色料优选以相对于油墨组合物为95质量％以下的配合比使用。进一步优选为50质量％以下。

作为上述体质颜料的例子，可以举出：(微粒)二氧化硅、滑石、碳酸钙、碳酸镁、膨润土、沉降性硫酸钡、氧化锌、氧化铝等，可以使用这些物质中的一种或组合多种来使用，这样的体质颜料优选以相对于油墨组合物为30质量％以下的配合比使用。

作为上述填料的例子，可以举出：树脂珠、金属粒子、金属粉、金属氧化物粉、石墨、珠光颜料、荧光颜料、蜡粒子、蛋白质粉等。另外，也可以为类似于紫外线吸收材料、抗菌材料、吸热材料、折射率调整材料、滑动性赋予材料、滑动性防止材料、蓄光性材料、偏振性材料、防反射材料、扩散性材料等功能性材料的物质。可以使用这些物质中的一种或组合多种来使用，这样的填料优选以相对于油墨组合物为95质量％以下的配合比使用，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

在使用上述油墨组合物作为图形装饰丝网印刷用油墨的情况下，能够制作迄今为止的丝网印刷所无法实现的高质量且高精细的图形装饰丝网印刷物，该印刷物具有图像边缘部的优异的直线性、微细点处没有缺口和坍落的优异的精密性，且同时兼备丰富的色彩表现性、各种功能性。

另外，含有上述色料、上述体质颜料、上述填料等的本发明的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，并不限于用于上述图形装饰丝网印刷物，在用于提高显示器的视认性的黑色矩阵和条印刷、用于发挥抗蚀剂作用的图案印刷、用于使部件与部件不会接触的间隔物印刷、为了用导光板确保均匀的亮度而设计成特定的面积的点印刷等对电气电子部件的印刷中使用的情况下也能够制作高精细的丝网印刷物。

通常，黑色矩阵和条印刷大多使用隐蔽性较高的黑色油墨，而抗蚀印刷和间隔物印刷大多使用白色油墨、黑色油墨、彩色油墨、透明油墨、扩散性油墨、和/或它们的混合油墨，导光板点印刷大多使用含有二氧化硅和各种珠子等的具有光扩散性功能的填料的油墨。

另外，本发明提供一种印刷物，其特征在于，是使用上述玻璃基材用丝网印刷油墨组合物在玻璃基材上进行丝网印刷而得的。

进而，本发明提供一种印刷物的制造方法，其特征在于，通过将上述丝网印刷油墨组合物在玻璃基材上进行丝网印刷来制造印刷物。

在此，在本发明提供的印刷物及印刷物的制造方法中，作为使用的玻璃基材，可举出石英玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃、蓝宝石玻璃、化学强化玻璃、以及对它们的表面进行了防雾处理、强化处理、防反射处理、热射线阻截处理、着色处理、ITO导电性膜处理等的玻璃基材。

另外，上述油墨组合物优选是用于印刷在润湿试验液测定值为32.0～60.0dyn/cm的玻璃基材上的油墨组合物。

例如，对于实施了防雾处理的润湿指数超过60dyn/cm的玻璃基材，上述油墨组合物的印刷图像边缘的坍落宽度有变大的倾向，因此有时需要将该油墨的粘度进一步调高、或在印刷后立即实施加热干燥等的措施。

另一方面，对于实施了防反射处理等的润湿指数低于34.0dyn/cm的玻璃基材，印刷涂膜容易产生缩孔、流平不良，因此有时需要添加抗缩孔剂、防凹陷剂、流平剂等添加剂。

再者，本发明特别优选在上述玻璃基材进行印刷，但即使在具有与上述润湿指数相同程度的范围的被印刷表面的基材上进行印刷，也能够得到高质量高精细的印刷图像的情况很多。作为该基材的例子，可举出铜板纸、涂布纸、各种合成纸、聚酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸类树脂、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、氯乙烯等各种板状基材、片状基材、膜状基材等。实施例

下面，将本发明的实施例和比较例示于表1。再者，本发明并不被这些实施例限定。

表1

使用螺旋桨旋转式搅拌机，按照表1记载的配合比(质量％)将表1中记载的材料均匀地搅拌混合，然后两次通过三联辊粉碎分散机来制造实施例及比较例的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物，通过上述方法对各油墨组合物测定粘度、TI值、流动值(F60)、F60-F45值、和表面张力。

在此，表面张力的测定使用协和界面化学(株)公司制的自动表面张力测定计CBVP-Z型。

另外，基材表面等固体物质的表面的润湿指数依照JIS K 6768：1999进行测定。

接着，使用由アサダメツシユ(株)制造的HS-D360(丝网线径为Φ25μm、压延加工处理后的丝网厚度为29μm、开口率为42％、アサダメツシユ(株)提供的强度指数为2.56)制版而成的丝网印刷版(乳剂厚度为15μm，乳剂面平坦加工处理)，将实施例及比较例的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物丝网印刷在表1记载的玻璃上。此时的丝网印刷条件为“刮板硬度为80度，间隙为5mm，刮板的印刷压力为1.5mm压入量，刮板角度为75度，刮板速度为400mm/秒，刮刀压力为1.5mm压入量”。

再者，该丝网印刷版的印刷图像设计为Φ100μm的点图案、与印刷方向平行或垂直的100μm纵细线图案、与印刷方向平行或垂直且间隙为150μm的轮廓细线图案(ヌキ細線パタ一ン)以及边长为100mm的正方形实地图案共存而设置的印刷图像设计。然而，其是100mm实地图案彼此隔着150μm的间隙而相邻的部分也共存，作为间隙最小的部分隔着30μm的间隙而排列的Φ100μm的点图案设计部分。

关于实施例及比较例的玻璃基材用丝网印刷油墨组合物进行印刷时的图像边缘的坍落宽度的测定，是将丝网印刷版中印刷有与印刷方向垂直且具有150μm的间隙的线宽100μm横细线图案和100mm见方正方形实地图案的印刷涂膜图像部分，测定所印刷出的上述横细线的间隙，然后算出与印刷版设计值150μm的差。例如，在印刷出的上述横细线的间隙为140μm的情况下，与印刷版设计值150μm的差为10μm，但在上述横细线中，图像边缘存在于两侧，因此单侧的图像边缘的坍落宽度为5μm，将其作为“图像边缘的坍落宽度”。

再者，获得了下述那样优异的结果：采用本发明的印刷油墨印刷出的隔着150μm间隙而相邻的100μm横细线图像边缘的坍落宽度的测定结果、和隔着150μm间隙而相邻的100mm见方正方形图像的边缘的坍落宽度的测定结果是在后述的实施例中大致相同这样的结果。

印刷图像的高质量高精细度的评价是通过目视及数字显微镜200倍观察如下述那样进行判定的。另外，对第20张所印刷出的印刷物实施该评价。

[Φ100μm点印刷图像的高质量高精细度]的评价

◎：100个该点的形状中，完全没有缺口等缺损，各点彼此的间隙也不会消失。

○：100个中1～5个该点存在微小的缺口、渗色、形状失真，但各点彼此的间隙没有消失，是实用上没有问题的水平。

△：100个中6～30个该点存在缺口、渗色、形状失真。

×：100个中31个以上的该点存在某种异常。

[100μm横细线印刷图像的高质量高精细度]的评价

◎：小于5μm的变粗，完全没有失真、渗色、缺口等缺损。

○：存在5～10μm左右的变粗、变细，但没有渗色、缺口等缺损。

△：产生11μm以上的变粗、变细。

×：产生细线的缺口。

[边长为100mm的正方形实地图案的印刷图像的高质量高精细度]的评价

◎：是流平性良好且平滑的印刷图像，图像边缘的坍落宽度为10μm以下。

○：流平性稍差但为实用上的容许范围，图像边缘的坍落宽度为10μm以下。

△：流平性为实用上的容许范围，但产生了印刷不均。另外，图像边缘的坍落宽度超过10μm。

×：流平性差，实用上无法容许，还产生了印刷不均。另外，图像边缘的坍落宽度超过10μm。

[图像对玻璃基材的粘接性]

○：在100/100棋盘格划格赛璐玢带剥离试验中完全没有剥离。

×：在100/100棋盘格划格赛璐玢带剥离试验中产生剥离部。

再者，使用实施例1的油墨组合物丝网印刷出200μm线宽的黑矩阵格子、150μm线宽的黑条线、以及作为测试用图案的100mm见方正方形实地图案和100μm细线共存的图像，结果得到没有渗色和缺口等缺损的高质量高精细的丝网印刷物，并且，对玻璃基材的粘接性也没有任何问题。

另外，使用实施例2的油墨组合物印刷出包含100μm线宽的抗蚀图案和测试用100mm见方正方形实地图案共存的图像，结果得到没有渗色和缺口等缺损的高精细的丝网印刷物，并且，对玻璃基材的粘接性也没有任何问题。

另外，实施例3～5的油墨组合物，能够高质量高精细地印刷出5cm见方实地以及100μm点、测试用100mm见方正方形实地图案和100μm细线共存的字符图形图像，并且，对玻璃基材的粘接性也没有任何问题。

另外，实施例6的油墨组合物，能够高质量高精细地印刷出高质量高精细的家电制品面板用的装饰细线装饰图案、测试用100mm见方正方形实地图案和100μm细线共存的图像，并且，对玻璃基材的粘接性也没有任何问题。

另外，实施例7的油墨组合物，能够高质量高精细地印刷出50μm点的高质量高精细间隔物图案、测试用100mm见方正方形实地图案和100μm细线共存的印刷物，对玻璃基材的粘接性也没有任何问题。

另外，实施例8的油墨组合物，能够高质量高精细地得到5cm见方实地以及100μm点、测试用100mm见方正方形实地图案和100μm细线共存的金属银色的字符图像。对玻璃基材的粘接性也没有任何问题。