一种测定农业沼气工程厌氧发酵系统中有机酸含量的方法

摘要

本发明涉及一种测定农业沼气工程厌氧发酵系统中有机酸含量的方法，包括：(1)从沼气工程厌氧发酵系统中取厌氧消化液作为待测样品；(2)以稀酸溶液为滴定剂，滴定所述待测样品至pH 5.0，记录消耗滴定剂的体积V

说明书

技术领域

本发明涉及沼气工程技术领域，具体涉及一种测定农业沼气工程厌氧发酵系统中有机酸含量的方法。

背景技术

以厌氧消化为核心的沼气工程是废弃物能源化利用的一种重要技术手段，其在处理有机废弃物的同时产生清洁能源，对缓解能源危机及治理环境污染具有重要意义。因此，沼气工程在国内外得到了广泛研究应用和蓬勃发展。《中国农业统计资料》(2012)显示，截至2012年，我国已建设大中小型沼气工程9.19万处，其中处理农业废弃物的大型沼气工程5246处、中型沼气工程9767处、小型沼气工程76588处；总池容积1433.4万m³，产沼气总量19.8亿m³。但是，厌氧消化过程实质上是复杂的由多种微生物参与，分阶段有序进行的生化代谢过程，其运行稳定性受到多种因素的影响，因此，有必要通过测定厌氧发酵过程的关键参量对可能出现的应激或失稳状态进行预警，以便及时采取适当有效措施保证系统稳定高效运行。

目前沼气工程普遍采用监测pH值、甲烷产率等常规指标表征厌氧消化过程稳定性，虽然这些指标易于监测，但由于厌氧消化体系的缓冲作用，监测上述常规指标具有较大的滞后性，即系统已经失稳后，上述指标才会出现较大变化。有机酸是厌氧消化过程中重要的过程产物，对其监测可了解有机物质的降解进程，反映出甲烷菌的活跃程度或沼气工程的运行情况。目前测定有机酸的方法包括蒸馏法、比色法、色谱法、光谱法、滴定法等。在这些测试方法中，蒸馏法与比色法检出限高，精度低且操作复杂、易受干扰；色谱法准确度高，检出限低，能测单独酸，但一次性投入大，样品前处理复杂，且需要专业人员操作，在实际工程应用中难以普及使用。光谱法作为新兴的技术手段存在设备复杂，校准困难的稳定，在实际应用过程中测定稳定性有待提高。而滴定法因其操作简便，所需实验设备简单，对操作人员专业水平要求低，在沼气工程监测领域的应用具有成本低，简便快速，准确性相对较好的特点，因此，滴定法作为沼气工程日常监测的有效手段已经得到广泛认可和应用。

滴定法测定有机酸是基于缓冲体系平衡理论，目前主要有两点滴定法、四点滴定法、五点滴定法和八点滴定法。在操作上由于两点、四点法涉及滴定点少、不需另投加强碱，较为简洁、快速；在精确度上，由于五点、八点法考虑了溶液中多种缓冲体系的相互影响，结果更为准确。此外，这些方法用于沼气工程厌氧发酵系统中有机酸的测量时，通常需要对样品进行离心、过滤等预处理，否则样品中的总固体(TS)会增大滴定剂的消耗，导致未经离心或过滤处理的样品的滴定测试结果通常偏高。特别是对于以农业废弃物为原料的沼气工程，为满足处理高固体含量的有机废弃物的需求，多采用连续搅拌完全混合式厌氧消化反应器(CSTR)及升流式厌氧固体反应器(USR)，其特点是厌氧发酵系统内保持较高的TS，一般为6～10％。而对待测样品进行离心或过滤处理需要专业的设备，这无疑增加了沼气工程的设备投资和测试方法的复杂度，往往不能为用户接受。

迄今，尚无有效的滴定方法测定农业废弃物沼气工程的发酵过程的有机酸含量，因此，有必要利用传统滴定法的基本原理及其简便特性，通过研究农业沼气工程的总固体(TS)对滴定测试结果的影响规律，开发出简化或省略待测样品预处理的新型滴定方法测定有机酸，实现对农业沼气工程的监测及预警。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种表征农业沼气工程稳定性预警的有机酸测定方法。所述方法适用于处理农业废弃物的沼气工程厌氧发酵系统有机酸浓度的日常监测，测定过程无需对样品进行离心或过滤等预处理，操作简便；该方法提出的有机酸计算公式仅涉及待测样品体积、滴定剂浓度、两次滴定剂消耗体积、沼气工程进出料及产气数据，运算过程简单，测定结果与气相色谱方法测定结果吻合，准确性高，可用于表征沼气工程的稳定性预警，实现沼气工程的高效稳定运行。

本发明提供的方法包括以下具体步骤：

(1)从农业沼气工程厌氧发酵系统中取体积为V_sample的厌氧消化液作为待测样品；

(2)用氢离子浓度为c的稀酸溶液作为滴定剂，滴定所述待测样品至pH 5.0，记录此时消耗滴定剂的体积V₅；

(3)采用所述滴定剂，继续滴定所述待测样品至pH 4.4，记录此时消耗滴定剂的体积V_4.4；

(4)记录获取所述待测样品当日的农业沼气工程厌氧发酵系统生产数据；所述生产数据包括：当日进料总固体浓度TS_in、当日进料量M_in、当日产甲烷体积当日产二氧化碳体积以及当日出料量M_out；

(5)将所述滴定剂的体积以及生产数据代入如下公式，计算所述厌氧消化液中有机酸的浓度VFAs，所述公式具体为：

$VFAs=\frac{166000\times c_{\left[H^{+}\right]}}{V_{sample}}\times (V_{4.4}-V_5)-610\times \frac{{\mathrm{TS}}_{in}\times M_{in}-0.001\times (M_{{\mathrm{CH}}_4}\times \frac{V_{{\mathrm{CH}}_4}}{22.4}+M_{{\mathrm{CO}}_2}\times \frac{V_{{\mathrm{CO}}_2}}{22.4})}{M_{out}}-\mathrm{118.3.}$

所述公式中，各参数代表的具体含义为：

VFAs：所述农业沼气工程厌氧发酵系统中有机酸的浓度，单位为mg/L，以乙酸(HAc)计；

所述滴定剂中的[H⁺]的当量浓度，单位为mol/L；

V_sample：所述待测样品的体积，单位为mL；

V₅：滴定待测样品从初始pH至pH>

V_4.4：滴定待测样品从初始pH>

TS_in：所述农业沼气工程厌氧发酵系统的进料的总固体含量(％)；

M_in：所述农业沼气工程厌氧发酵系统当日进料量，单位为吨(t)；

M_out：所述农业沼气工程厌氧发酵系统当日出料量，单位为吨(t)；

甲烷(CH₄)的摩尔质量常数，具体为16g/mol；

所述农业沼气工程厌氧发酵系统当日产甲烷(CH₄)在标准状态下的体积，单位为m³；

二氧化碳(CO₂)的摩尔质量常数，具体为44g/mol；

所述农业沼气工程厌氧发酵系统当日产二氧化碳(CO₂)在标准状态下的体积，单位为m³。

本发明提供的方法针对农业沼气工程厌氧发酵系统。该系统中，发酵原料为畜禽粪便、农作物秸秆或畜禽粪便与农作物秸秆的混合物。所述发酵系统采用CSTR型或USR型反应器进行发酵处理。本发明所述厌氧消化液的pH>5.0。

本发明通过大量实验，选择pH 5.0和pH 4.4这两个具体的pH值作为滴定点，并在计算公式中引入包括进料总固体浓度、进料量、产甲烷体积、产二氧化碳体积以及出料量在内的农业沼气工程厌氧发酵系统中真实的生产数据对计算过程进行校正；从而确保在无需对待测样品进行任何预处理的情况下，简便、快速、准确地获得检测结果。

所述农业沼气工程厌氧发酵系统进出料及产气数据，包括进料总固体浓度、进料量、产甲烷体积、产二氧化碳体积以及出料量，均为农业沼气工程现场日常监测数据，采用本领域常规方法进行检测即可，本发明不做特殊限定。

为了获得具有代表性的待测样品，实现准确检测，所述步骤(1)中，优选对所述厌氧消化液进行充分搅拌，从搅拌的中心部分取出待测样品。本发明提供的方法中，进行酸滴定测试前无需对样品进行预处理。所述待测样品取出后立即进行滴定。为了确保检测准确性的同时提高可操作性，本发明所述V_sample优选为5～50ml。

本发明采用的滴定剂优选为稀盐酸或稀硫酸溶液。为了在合理的检测时间内实现准确检测，本发明优选所述稀盐酸的浓度为0.1～2mol/L；优选所述稀硫酸的浓度为0.05～1mol/L。在计算过程中，若所述滴定剂为c₁mol/L的稀盐酸(HCl)溶液，则若所述滴定剂为c₂mol/L的稀硫酸(H₂SO₄)溶液，则

本发明所述滴定测定农业沼气工程中有机酸含量方法具有操作简便且能够在实际应用的特点。针对两点滴定法在操作过程中需要对样品进行离心或过滤处理，导致其在农业沼气工程的监测预警上难以实际应用的问题。本发明根据两点滴定法基本原理，提出了一种无需样品预处理的滴定法计算模型，实现了农业沼气工程的有机酸浓度的简便、快速的监测。为滴定法现场应用于农业沼气工程的日常监测提供了技术条件，同时为实现进一步的农业沼气工程发酵系统中有机酸浓度的在线监测打下了基础。

本发明所述有机酸计算公式仅涉及待测样品体积、滴定剂浓度、两次滴定剂消耗体积、沼气工程进出料及产气数据，运算过程简便，用户无需借助计算机等工具进行复杂的计算即可获取最终结果，便于普通用户掌握和接受。

本发明根据两点滴定法基本原理，所选滴定点仅pH 5.0和pH 4.4两个，所用器材仅为酸式滴定管、电磁搅拌器、电磁搅拌转子、烧杯等常规实验用器材，操作简便，成本低廉，便于普通用户掌握和接受。此外，本发明对农业沼气工程厌氧发酵过程关键参数有机酸的测量结果准确，长期测试表明，利用本发明所述公式计算结果与气相色谱方法(Gas Chromatography，GC)测量结果吻合，实现农业沼气工程厌氧发酵过程的有机酸浓度的准确监测，测量结果能够及时、准确的反映沼气工程的运行情况，可为可能出现的应激或失稳状态进行预警。

本发明提供的可现场应用的准确测定厌氧反应器中挥发性脂肪酸浓度方法，可以更简便、快捷、准确的判断厌氧发酵系统的缓冲能力，从而及时的监测预警厌氧发酵过程的稳定性，有效解决沼气工程稳定性监测滞后的问题，间接降低了沼气工程的运营成本，并为沼气工程的稳定运行与监测预警提供技术支持，从而进一步提高废弃物的处理效果和清洁能源的生产效率，具有良好的环境效益和生态效益。

本发明针对目前可在实际沼气工程中尚不存在操作简便、结果准确的挥发性脂肪酸监测方法，创新研发了一种可现场应用且准确测定厌氧反应器中挥发性脂肪酸浓度方法。将其应用到实际沼气工程中，可以实现厌氧反应器中挥发性脂肪酸浓度的准确监测，从而对可能出现的厌氧反应器酸化情况进行预警，据此及时采取有效的措施避免厌氧反应器酸化，保证厌氧反应器的高效、稳定运行，降低沼气工程中因负荷过高或者其他原因导致厌氧反应器酸化的风险隐患，并减少由此造成的经济损失。故该发明具有广阔的推广前景和竞争优势。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例对CSTR工艺处理鸡粪的农业沼气工程厌氧发酵系统中有机酸浓度进行检测；具体包括如下步骤：

(1)对农业沼气工程厌氧发酵系统产生的厌氧消化液进行搅拌，从搅拌的中心位置取体积V_sample为20ml的厌氧消化液作为待测样品，无需进行预处理，直接用于后续步骤的滴定检测；

(2)用浓度为0.05mol/L的稀硫酸溶液作为滴定剂，滴定所述待测样品至pH 5.0，记录此时消耗滴定剂的体积V₅＝140.9ml；

(3)采用所述滴定剂，继续滴定所述待测样品至pH 4.4，记录此时消耗滴定剂的体积V_4.4＝159.8ml；

(4)记录获取所述待测样品当日的农业沼气工程厌氧发酵系统生产数据；所述生产数据包括：当日进料总固体浓度TS_in＝8％、当日进料量M_in＝12t、当日产甲烷体积当日产二氧化碳体积以及当日出料量M_out＝12t；

(5)将所述滴定剂的体积以及生产数据代入如下公式，计算所述厌氧消化液中有机酸的浓度VFAs，所述公式具体为：

$VFAs=\frac{166000\times c_{\left[H^{+}\right]}}{V_{sample}}\times (V_{4.4}-V_5)-610\times \frac{{\mathrm{TS}}_{in}\times M_{in}-0.001\times (16\times \frac{V_{{\mathrm{CH}}_4}}{22.4}+44\times \frac{V_{{\mathrm{CO}}_2}}{22.4})}{M_{out}}-118.3;$

经计算，所述待测样品中VFAs＝10713.41mg/L(以乙酸计)。

采用常规的气相色谱法对所述待测样品中的乙酸含量进行检测，检测结果为11118.54mg/L。可见，本发明提供的方法检测准确度高，且比常规的气相色谱法操作简便，成本低。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。