一种城市生活垃圾中重金属污染物的去除方法

摘要

本发明公开了一种城市生活垃圾中重金属污染物的去除方法，所述方法包括以下步骤：(1)拣出不可利用的废弃物，粉碎加适量水匀浆制成生活垃圾匀浆液；(2)垃圾匀浆液多次通过四层大孔吸附膜反应罐，吸附去除垃圾匀浆液中的重金属污染物；(3)加水稀释后调节PH为2～3，再加入柠檬酸，循环通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱，再通过聚碳酸酯中空纤维与聚丙烯腈复合的超滤膜过滤；(4)将步骤(3)所得的滤液通过加压溶气气浮，通过气浮工艺除去污水中的油膜和油珠，然后通过含有氨基‑膦酸官能团的络合树脂再次去除未被吸附的重金属离子；本发明的整个工艺过程设计合理，操作简单，成本低，可广泛应用于生活垃圾中重金属污染物的去除。

说明书

技术领域

本发明涉及固体废弃物处理领域，具体涉及一种城市生活垃圾中重金属的去除方法。

背景技术

随着城市规模的扩大，城市垃圾产量与日俱增。由于我国多数城市垃圾未经分类收集，大量电子垃圾进入垃圾场导致垃圾填埋场重金属污染严重。同时这些重金属通过食物链进入人体对居民的健康构成严重威胁。由于重金属在环境中具有相对稳定性和难降解性，不能被微生物降解，很难从环境中清除出来，使得重金属污染治理十分困难。因此城市垃圾重金属污染治理已成为当前城市发展过程中急需解决的重大课题。

由于人们生活水平的不断提高，日常生活用品中的重金属有所增加，同时大量电子产品废弃物未经处理与生活垃圾一起堆放，造成垃圾中重金属增多。垃圾中的重金属一方面对堆放地及周边土壤造成污染，另一方面垃圾渗滤液排入河流或渗入地下水，造成地下水污染。

重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。如今中国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。如随废

长期以来国内外学者对土壤重金属污染治理进行了大量研究，取得了一定的治理效果。目前常用的重金属污染治理方法有物理方法(客土法、淋滤法、吸附固定法)、化学方法(生物还原、络合浸提法)及玻璃化、土壤冲洗及电动修复等，但这些方法工程量大，投资昂贵，修复成本极高，需要打扰土壤结构，只能小面积污染治理，很难大面积推广应用。在这种背景下需要直接处理垃圾，减少垃圾中的重金属对土壤的污染。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单，设计合理，成本低，用于城市生活垃圾中重金属去除的方法。

一种城市生活垃圾中重金属污染物的去除方法，包括以下步骤：

(1)将生活垃圾堆肥剔除塑料膜、纤维袋、金属、玻璃制品、砖瓦石块不可利用的固体废弃物拣出，然后将剩余垃圾粉碎后按质量比1:1加入水，并置于匀浆机上匀浆处理制成生活垃圾匀浆液；

(2)垃圾匀浆液多次通过四层大孔吸附膜反应罐，反应罐第一层膜为包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜，包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜中的硫酸中的H+与匀浆中的重金属Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Fe发生氧化还原反应，生成Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Sn2+、Fe2+，使匀浆液中的金属全部以金属离子的方式存在；反应罐的第二层膜为包裹有活性炭的聚偏氟乙烯复合膜，第三层膜为改性纤维素与聚氨酯复合而成的微孔膜，其中改性纤维素的含量为5％；第四层膜为粘土矿物的大孔吸附膜；

(3)向处理过的匀浆液加水稀释至浓度为20％后再加入PH调节剂调节PH为2～3，然后向其中加入相对于匀浆液0.2倍量的浓度为0.3mol/L的柠檬酸，在转速为200～300r/min的摇床上摇动2～3h后循环通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱，然后通过聚碳酸酯与聚丙烯腈复合的中空纤维超滤膜过滤；

(4)将步骤(3)所得的滤液通过加压溶气气浮，通过气浮工艺除去污水中的油膜和油珠及其他有机污染物，然后通过含有氨基-膦酸官能团的络合树脂再次去除未被吸附的重金属离子，使得液体中的重金属污染物含量达到排放标准。

进一步的，所述的包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜生活垃圾匀浆液能迅速从大孔隙中穿过，但是由于重金属粒径过大，所以当匀浆液中含有重金属通过时，金属不能通过，同时包 裹浓硫酸的交换膜中的硫酸会与重金属发生反应，生成重金属离子，然后金属则顺利通过包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜，用包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜能节省硫酸的用量，而且硫酸与金属接触面大，反应更完全。

进一步的，所述的改性纤维素的制备过程为：浓盐酸与三甲胺反应生成三甲胺盐酸盐，再将三甲胺盐酸盐与环氧氯丙烷反应制得的纤维素阳离子交换剂加入到浸泡半纤维素的二甲基亚砜溶液中，然后再加入NaOH溶液处理，然后再加入乙酰进行乙酰改性，其所制备的改性纤维素分子量高、降解程度低、吸附能力强。

进一步的，所述的浓硫酸的质量浓度为45～55％。

近一步的，所述的向垃圾匀浆液中加入柠檬酸是由于柠檬酸与金属离子发生络合反应后生成金属络合物，金属络合物含有孤对电子对，通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱会与树脂柱的阳离子结合达到回收重金属的作用。

进一步的，所述的加压溶气气浮处理法就是在高压环境中向废水中通入空气，然后空气以微小气泡形式从水中析出成为载体，使废水中的乳化油、微小悬浮颗粒等污染物质粘附在气泡上，随气泡一起上浮到水面，形成泡沫-气、水、颗粒(油)三相混合体，通过收集泡沫或浮渣达到分离杂质、去油膜和油珠的目的。此方法主要用来处理垃圾匀浆液中靠自然沉降或上浮难以去除的乳化油或相对密度接近于1的微小悬浮颗粒。

进一步的，所述的聚碳酸酯与聚丙烯腈复合的中空纤维超滤膜的制备工艺是聚碳酸酯在有机氧化锡催化作用下发生水合反应，再经过滤除去有机氧化锡，得到聚碳酸酯水溶液，然后将聚碳酸酯水溶液与聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液混合得膜液，然后将膜液与内凝胶介质同时通过喷头注入以蒸馏水为外内凝胶介质凝胶浴中成膜，即获得聚碳酸酯与聚丙烯腈复合的中空纤维超滤膜。

本发明的有益效果体现在：本发明的去除城市生活垃圾中的重金属污染物的方法工艺简 单，操作方便，成本低，过程中利用包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜能减少重金属处理中的成本，而且金属与硫酸接触面大，反应更完全，再通过活性炭、改性纤维素、粘土矿物吸附重金属离子，而且在反应罐中多次循环，去除金属污染物更彻底；利用加压溶气气浮能去除垃圾中的油膜和油珠，对后续去除重金属更加完全。整个工艺过程连续操作，对去除生活垃圾中的重金属完全，且不会造成二次污染。

具体实施方式

实施例1：一种城市生活垃圾中重金属污染物的去除方法，包括以下步骤：

(1)将生活垃圾堆肥剔除塑料膜、纤维袋、金属、玻璃制品、砖瓦石块不可利用的固体废弃物拣出，然后将剩余垃圾粉碎后按质量比1:1加入水，并置于匀浆机上匀浆处理制成生活垃圾匀浆液；

(2)垃圾匀浆液多次通过四层大孔吸附膜反应罐，反应罐第一层膜为包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜，包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜中的硫酸中的H+与匀浆中的重金属Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Fe发生氧化还原反应，生成Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Sn2+、Fe2+，使匀浆液中的金属全部以金属离子的方式存在；反应罐的第二层膜为包裹有活性炭的聚偏氟乙烯复合膜，第三层膜为改性纤维素与聚氨酯复合而成的微孔膜，其中改性纤维素的含量为5％；第四层膜为粘土矿物的大孔吸附膜；

(3)向处理过的匀浆液加水稀释至浓度为20％后再加入PH调节剂调节PH为2，然后向其中加入相对于匀浆液0.2倍量的浓度为0.3mol/L的柠檬酸，在转速为200r/min的摇床上摇动2h后循环通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱，然后通过聚碳酸酯与聚丙烯腈复合的中空纤维超滤膜过滤；

(4)将步骤(3)所得的滤液通过加压溶气气浮，通过气浮工艺除去污水中的油膜和油珠及其他有机污染物，然后通过含有氨基-膦酸官能团的络合树脂再次去除未被吸附的重金属 离子，使得液体中的重金属污染物含量达到排放标准。

其中，所述的包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜生活垃圾匀浆液能迅速从大孔隙中穿过，但是由于重金属粒径过大，所以当匀浆液中含有重金属通过时，金属不能通过，同时包裹浓硫酸的交换膜中的硫酸会与重金属发生反应，生成重金属离子，然后金属则顺利通过包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜，用包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜能节省硫酸的用量，而且硫酸与金属接触面大，反应更完全。

其中，所述的浓硫酸的质量浓度为45％。

其中，所述的改性纤维素的制备过程为：浓盐酸与三甲胺反应生成三甲胺盐酸盐，再将三甲胺盐酸盐与环氧氯丙烷反应制得的纤维素阳离子交换剂加入到浸泡半纤维素的二甲基亚砜溶液中，然后再加入NaOH溶液处理，然后再加入乙酰进行乙酰改性，其所制备的改性纤维素分子量高、降解程度低、吸附能力强。

其中，所述的向垃圾匀浆液中加入柠檬酸是由于柠檬酸与金属离子发生络合反应后生成金属络合物，金属络合物含有孤对电子对，通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱会与树脂柱的阳离子结合达到回收重金属的作用。

其中，所述的加压溶气气浮处理法就是在高压环境中向废水中通入空气，然后空气以微小气泡形式从水中析出成为载体，使废水中的乳化油、微小悬浮颗粒等污染物质粘附在气泡上，随气泡一起上浮到水面，形成泡沫一气、水、颗粒(油)三相混合体，通过收集泡沫或浮渣达到分离杂质、去污水中的油膜和油珠、净化废水的目的。此方法主要用来处理废水中靠自然沉降或上浮难以去除的乳化油或相对密度接近于1的微小悬浮颗粒。

其中，所述的聚碳酸酯与聚丙烯腈复合的中空纤维超滤膜的制备工艺是聚碳酸酯在有机氧化锡催化作用下发生水合反应，再经过滤除去有机氧化锡，得到聚碳酸酯水溶液，然后将聚碳酸酯水溶液与聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液混合得膜液，然后将膜液与内凝胶介质同时通 过喷头注入以蒸馏水为外内凝胶介质凝胶浴中成膜，即获得聚碳酸酯与聚丙烯腈复合的中空纤维超滤膜。

实施例2：一种城市生活垃圾中重金属污染物的去除方法，包括以下步骤：

(1)将生活垃圾堆肥剔除塑料膜、纤维袋、金属、玻璃制品、砖瓦石块不可利用的固体废弃物拣出，然后将剩余垃圾粉碎后按质量比1:1加入水，并置于匀浆机上匀浆处理制成生活垃圾匀浆液；

(2)垃圾匀浆液多次通过四层大孔吸附膜反应罐，反应罐第一层膜为包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜，包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜中的硫酸中的H+与匀浆中的重金属Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Fe发生氧化还原反应，生成Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Sn2+、Fe2+，使匀浆液中的金属全部以金属离子的方式存在；反应罐的第二层膜为包裹有活性炭的聚偏氟乙烯复合膜，第三层膜为改性纤维素与聚氨酯复合而成的微孔膜，其中改性纤维素的含量为5％；第四层膜为粘土矿物的大孔吸附膜；

(3)向处理过的匀浆液加水稀释至浓度为20％后再加入PH调节剂调节PH为2.5，然后向其中加入相对于匀浆液0.2倍量的浓度为0.3mol/L的柠檬酸，在转速为250r/min的摇床上摇动2.5h后循环通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱，然后通过聚碳酸酯与聚丙烯腈复合的中空纤维超滤膜过滤；

(4)将步骤(3)所得的滤液通过加压溶气气浮，通过气浮工艺除去污水中的油膜和油珠及其他有机污染物，然后通过含有氨基-膦酸官能团的络合树脂再次去除未被吸附的重金属离子，使得液体中的重金属污染物含量达到排放标准。

其中，所述的包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜生活垃圾匀浆液能迅速从大孔隙中穿过，但是由于重金属粒径过大，所以当匀浆液中含有重金属通过时，金属不能通过，同时包裹浓硫酸的交换膜中的硫酸会与重金属发生反应，生成重金属离子，然后金属则顺利通过包裹浓硫 酸的大孔树脂交换膜，用包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜能节省硫酸的用量，而且硫酸与金属接触面大，反应更完全。

其中，所述的浓硫酸的质量浓度为50％。

其中，所述的改性纤维素的制备过程为：浓盐酸与三甲胺反应生成三甲胺盐酸盐，再将三甲胺盐酸盐与环氧氯丙烷反应制得的纤维素阳离子交换剂加入到浸泡半纤维素的二甲基亚砜溶液中，然后再加入NaOH溶液处理，然后再加入乙酰进行乙酰改性，其所制备的改性纤维素分子量高、降解程度低、吸附能力强。

其中，所述的向垃圾匀浆液中加入柠檬酸是由于柠檬酸与金属离子发生络合反应后生成金属络合物，金属络合物含有孤对电子对，通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱会与树脂柱的阳离子结合达到回收重金属的作用。

其中，所述的加压溶气气浮处理法就是在高压环境中向废水中通入空气，然后空气以微小气泡形式从水中析出成为载体，使废水中的乳化油、微小悬浮颗粒等污染物质粘附在气泡上，随气泡一起上浮到水面，形成泡沫一气、水、颗粒(油)三相混合体，通过收集泡沫或浮渣达到分离杂质、去污水中的油膜和油珠、净化废水的目的。此方法主要用来处理废水中靠自然沉降或上浮难以去除的乳化油或相对密度接近于1的微小悬浮颗粒。

其中，所述的聚碳酸酯与聚丙烯腈复合的中空纤维超滤膜的制备工艺是聚碳酸酯在有机氧化锡催化作用下发生水合反应，再经过滤除去有机氧化锡，得到聚碳酸酯水溶液，然后将聚碳酸酯水溶液与聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液混合得膜液，然后将膜液与内凝胶介质同时通过喷头注入以蒸馏水为外内凝胶介质凝胶浴中成膜，即获得聚碳酸酯与聚丙烯腈复合的中空纤维超滤膜。

实施例3：一种城市生活垃圾中重金属污染物的去除方法，包括以下步骤：

(1)将生活垃圾堆肥剔除塑料膜、纤维袋、金属、玻璃制品、砖瓦石块不可利用的固体 废弃物拣出，然后将剩余垃圾粉碎后按质量比1:1加入水，并置于匀浆机上匀浆处理制成生活垃圾匀浆液；

(2)垃圾匀浆液多次通过四层大孔吸附膜反应罐，反应罐第一层膜为包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜，包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜中的硫酸中的H+与匀浆中的重金属Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Fe发生氧化还原反应，生成Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Sn2+、Fe2+，使匀浆液中的金属全部以金属离子的方式存在；反应罐的第二层膜为包裹有活性炭的聚偏氟乙烯复合膜，第三层膜为改性纤维素与聚氨酯复合而成的微孔膜，其中改性纤维素的含量为5％；第四层膜为粘土矿物的大孔吸附膜；

(3)向处理过的匀浆液加水稀释至浓度为20％后再加入PH调节剂调节PH为3，然后向其中加入相对于匀浆液0.2倍量的浓度为0.3mol/L的柠檬酸，在转速为300r/min的摇床上摇动3h后循环通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱，然后通过聚碳酸酯与聚丙烯腈复合的中空纤维超滤膜过滤；

(4)将步骤(3)所得的滤液通过加压溶气气浮，通过气浮工艺除去污水中的油膜和油珠及其他有机污染物，然后通过含有氨基-膦酸官能团的络合树脂再次去除未被吸附的重金属离子，使得液体中的重金属污染物含量达到排放标准。

其中，所述的包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜生活垃圾匀浆液能迅速从大孔隙中穿过，但是由于重金属粒径过大，所以当匀浆液中含有重金属通过时，金属不能通过，同时包裹浓硫酸的交换膜中的硫酸会与重金属发生反应，生成重金属离子，然后金属则顺利通过包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜，用包裹浓硫酸的大孔树脂交换膜能节省硫酸的用量，而且硫酸与金属接触面大，反应更完全。

其中，所述的浓硫酸的质量浓度为55％。

其中，所述的改性纤维素的制备过程为：浓盐酸与三甲胺反应生成三甲胺盐酸盐，再将 三甲胺盐酸盐与环氧氯丙烷反应制得的纤维素阳离子交换剂加入到浸泡半纤维素的二甲基亚砜溶液中，然后再加入NaOH溶液处理，然后再加入乙酰进行乙酰改性，其所制备的改性纤维素分子量高、降解程度低、吸附能力强。

其中，所述的向垃圾匀浆液中加入柠檬酸是由于柠檬酸与金属离子发生络合反应后生成金属络合物，金属络合物含有孤对电子对，通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱会与树脂柱的阳离子结合达到回收重金属的作用。

其中，所述的加压溶气气浮处理法就是在高压环境中向废水中通入空气，然后空气以微小气泡形式从水中析出成为载体，使废水中的乳化油、微小悬浮颗粒等污染物质粘附在气泡上，随气泡一起上浮到水面，形成泡沫一气、水、颗粒(油)三相混合体，通过收集泡沫或浮渣达到分离杂质、去污水中的油膜和油珠、净化废水的目的。此方法主要用来处理废水中靠自然沉降或上浮难以去除的乳化油或相对密度接近于1的微小悬浮颗粒。

其中，所述的聚碳酸酯与聚丙烯腈复合的中空纤维超滤膜的制备工艺是聚碳酸酯在有机氧化锡催化作用下发生水合反应，再经过滤除去有机氧化锡，得到聚碳酸酯水溶液，然后将聚碳酸酯水溶液与聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液混合得膜液，然后将膜液与内凝胶介质同时通过喷头注入以蒸馏水为外内凝胶介质凝胶浴中成膜，即获得聚碳酸酯与聚丙烯腈复合的中空纤维超滤膜。

具体实验验证

1.试验对象：以某城市某生活垃圾堆积场的垃圾为处理对象，经检测生活垃圾中的重金属含量大于5g/m³，

2.试验方法：取上述生活垃圾4份，每份5m³，分别标记为试验组1、试验组2、试验组3、对照组。其中实验组3组分别用本发明实施例1～3的方法进行处理，对照组用常规的吸附方法进行处理。

3.处理结束后垃圾中重金属含量记录：

4.结论：由以上数据可以看出，本发明的处理工艺对处理生活垃圾中的重金属效果明显，而且无任何异常情况，安全可靠。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。