基于疏水粘接新理念的牙粘接剂系统

摘要

本发明提供一种基于疏水粘接新理念的牙粘接剂系统，由单组分粘接剂和双组分粘接剂组成，必要组成有疏水化试剂、溶剂、疏水性聚合单体、光聚合引发剂。本发明粘接过程中首先对牙体表面进行疏水化修饰，使其从亲水表面转化为疏水表面，可使得粘接剂中聚合单体对脱矿牙本质基质充分浸润，达到粘接单体在脱矿牙本质基质中充分渗透，原位聚合后，最终形成均一、稳定的混合层，从而显著改善即刻粘接强度，数倍提升牙本质粘接的长期粘接强度，显著减低混合层纳米渗漏率，根本性改善粘接修复的持久性问题。本发明显著提高了牙本质粘结和釉质粘结的即刻粘接强度和长期粘接强度和牙修复体粘接的持久性，牙本质即刻封闭效果显著，具有良好的牙本质脱敏效果。

说明书

技术领域

本发明属于口腔粘接修复、牙过敏预防治疗领域，涉及一种基于疏水粘接新理念的新型牙粘接剂系统。

背景技术

牙体缺损的修复治疗包括树脂充填、嵌体、部分冠及全冠修复。自从上世纪九十年代“湿粘接”理念被提出，该技术成为了牙本质粘接领域的基石。随着粘结材料的发展，基于湿粘接技术的牙本质粘接即刻效果已经达到了较为满意的程度。然而，牙本质粘接长期稳定性仍较差，随着时间的推移，粘接界面降解，导致继发龋甚至修复体脱落。牙本质粘接的持久性是影响修复体使用寿命的关键因素。因此，提高牙本质粘接的持久性是目前牙本质粘接领域的主要目标。

发明内容

本发明的目的是提供基于疏水粘接新理念的牙粘接剂系统，该系统由单组分粘接剂和双组分粘接剂组成。

双组分粘接剂必要组成有组分A和组分B，组分A：疏水化试剂(a)和溶剂(d1)；组分B：疏水性聚合单体(b)、光聚合引发剂(c)、溶剂(d2)。

单组分粘接剂必要组成，由疏水性聚合单体(b)、光聚合引发剂(c)、疏水化试剂(a)、溶剂(d)配合而成。

组分A中疏水化试剂(a)可为氯硅烷或甲氧基硅烷或乙氧基硅烷，包括烷基氯硅烷、氟代氯硅烷、官能化氯硅烷、烷基甲氧基硅烷、官能化甲氧基硅烷、氟代甲氧基硅烷、烷基乙氧基硅烷、官能化乙氧基硅烷、氟代乙氧基硅烷(包括但不限于表1～25中所提供的能对牙表面进行疏水化修饰的试剂，见附表1～25，其结构通式如式1所示)，以及两种或两种以上不同硅烷任意比例的混合物；溶剂d1，溶剂d2包括但不限于乙醇、乙醚、甲苯、丙酮，以及两种或两种以上的上述溶剂任意比例的混合溶剂，其中溶剂d1，溶剂d2可相同或不同，其中，组分A中的疏水化试剂(a)的总浓度可以为0.001(V/V)％～100(V/V)％。

式1结构式中：R₁,R₂,R₃,R₄中至少有一个基团为Cl,OCH₃,OCH₂CH₃,OCH(CH₃)₂,OCH₂CH₂CH₃,OCH₂CH₂CH₂CH₃,OC(CH₃)₃等，其余基团可参考但不限于表1～25中示例。

组分B中的疏水性聚合单体(b)为疏水、无亲水基团、分子内至少具有两个可以自由基引发聚合的官能团的聚合单体，聚合单体之间相互聚合，赋予粘接层机械强度和疏水性。通常牙科粘接用疏水性聚合单体都可以，可单独使用，也可将两种或多种聚合单体任意比例组合使用，包括但不限于双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苄基)丙烷等芳香族甲基丙烯酸酯类，乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能团甲基丙烯酸酯类，其中，疏水性聚合单体总含量为1wt％～70wt％。

组分B中的光聚合引发剂(c)可以为牙科常用的光聚合引发剂，引发剂可以单独使用，亦可以两种或两种以上引发剂任意比例配合。包括但不限于α-二酮类(樟脑醌、偶苯酰等)、缩酮类(苄基二甲醛缩苯乙酮、苄基二乙醛缩苯乙酮等)、噻吨酮类(2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等)、酰基氧化膦类、香豆素类等。光聚合引发剂的总含量为0.01wt％～10wt％。

双组分粘接剂的组分A、B中的溶剂(d1)、溶剂(d2)和单组分粘接剂中的溶剂(d)的定义和范围一致，都为挥发性有机溶剂，溶剂可以单独使用，亦可以两种或两种以上溶剂任意比例混合使用，包含但不限于乙醇、乙醚、甲苯、丙酮。

单组分粘接剂中其疏水化试剂(a)、疏水性聚合单体(b)、光聚合引发剂(c)、溶剂(d)与双组分粘接剂中的疏水化试剂(a)、疏水性聚合单体(b)、光聚合引发剂(c)、溶剂(d1，d2)的定义和范围一致。

此外，本发明中，不论双组分粘接剂，还是单组分粘接剂，在必要组成成分的基础上，可以引入两亲性聚合单体，两亲单体可以单独引入，亦可以使用两种或两种以上两亲性单体任意比例组合而成的混合物，两亲性单体包括但不限于甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸1,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯，2-三甲基铵乙基甲基丙烯酰氯、聚乙二醇二佳佳丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯等，其中，两亲性聚合单体的总含量小于40wt％。

此外，本发明中，不论双组分粘接剂，还是单组分粘接剂，在必要组成成分的基础上，可以引入单官能团聚合单体，单官能团聚合单体可以单独引入，亦可以使用两种或两种以上单官能团聚合单体任意比例组合而成的混合物，单官能团聚合单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2,3-二溴丙酯等，其中，单官能团聚合单体的总含量小于40wt％。

此外，本发明中，不论双组分粘接剂，还是单组分粘接剂，在必要组成成分的基础上，可加入有机或无机的填料，可以加入一种填料，亦可为两种或两种以上任意比例组成的填料混合物。有机填料包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、丁晴橡胶、丁苯橡胶等；无机填料包括但不限于二氧化硅、陶瓷、玻璃、氧化铝、碳酸钙、氟化钠、氟化钾、羟基磷灰石、氧化钛、氧化锆、磷酸钙等。填料可以直接使用，亦可用前述硅烷试剂表面疏水化预先处理后使用。填料的总含量小于30wt％。

此外，本发明中，不论双组分粘接剂，还是单组分粘接剂，在必要组成成份的基础上，可以加入氟离子释放物质，可以为纯净物也可以为混合物，包括但不限于氟铝硅酸盐玻璃等氟玻璃，氟化钠、氟化钾等金属氟化物等，氟离子释放物质的总含量小于10wt％。

此外，本发明中，不论双组分粘接剂，还是单组分粘接剂，在必要组成成分的基础上，可以加入稳定剂、着色剂、荧光剂、紫外吸收剂等，各类成分的含量分别小于5wt％。

此外，本发明中，不论双组分系统，还是单组分系统，在必要组成成分的基础上，可以加入抗菌性物质，抗菌性物质可以单独引入，亦可以使用两种或两种以上抗菌性物质任意比例组合而成的混合物，包含但不限于甲基丙烯酰氧基癸基氯化铵、三氯生等，抗菌物质的总含量小于10wt％。

本发明提供的新型牙粘接剂系统，可用于牙体的树脂、瓷、金属等粘接；亦可有效封闭牙本质表面，用于牙脱敏、牙本质即刻封闭。

本发明提供的基于疏水粘接新理念的牙粘接剂系统，用于牙修复体粘接(充填体、桩、冠、贴面、嵌体)，解决牙粘接稳定性差的问题。传统的湿粘接技术通过保持酸蚀后牙表面的润湿状态，以维持胶原的三维网状结构，通过粘结剂对水的置换，进而聚合，与胶原形成相互交错的混合层结构。然而，由于粘结剂主要成分的疏水性和胶原本身的亲水性，使得粘结剂不能充分渗入脱矿的牙本质胶原纤维网络，导致形成的混合层存在大量缺陷，未被粘结剂包裹的胶原容易在机械及酶的作用下发生降解，导致界面的稳定性差。为促进粘接剂中主要功能成分的渗入，目前的牙本质粘接剂中加入了大量的亲水性聚合单体。然而，亲水性单体加入虽然在一定程度上增强了疏水性聚合单体的渗入，但形成的依然是具有大量缺陷的混合层，且增加了粘接界面的吸水性，而这将加速界面降解，因此，牙本质粘结的持久性一直是口腔粘接修复领域最大的问题。

与目前基于湿粘接理念的粘接剂系统相比，本发明特征之处在于，粘接过程中首先对牙体表面进行疏水化修饰，使其从亲水表面转化为疏水表面；本发明的益处和效果在于，可以使得粘接剂中聚合单体对脱矿牙本质基质充分浸润，达到粘接单体在脱矿牙本质基质中充分渗透，原位聚合后，最终形成均一、稳定的混合层，从而显著改善即刻粘接强度，数倍提升牙本质粘接的长期粘接强度，显著减低混合层纳米渗漏率，根本性改善粘接修复的持久性问题。本发明提供的新型牙粘接剂系统，可用于牙体的树脂、瓷、金属等粘接；亦可有效封闭牙本质表面，用于牙脱敏、牙本质即刻封闭。

本发明与现有粘接剂相比，具有如下优点：显著提高了牙本质粘结和釉质粘结的即刻粘接强度和长期粘接强度。显著提高了牙修复体粘接的持久性。本发明的牙本质即刻封闭效果显著优于现有的牙本质即刻封闭技术。本发明具有良好的牙本质脱敏效果。

说明书附图

图1是本发明粘接剂与基于湿粘接理念的临床用全酸蚀粘接剂对牙本质的粘接效果。

图2是本发明粘接剂与基于湿粘接理念的临床用全酸蚀粘接剂对牙釉质的粘接效果。

具体实施方式

以下结合实施例和附图及附表更详细地说明本发明，本发明并不限于这些实施例。

实施例一

1.组分A：2(V/V)％烷基三氯硅烷(详见附表1，以十八烷基三氯硅烷为例)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例二

1.组分A：1(V/V)％氟代三氯硅烷(详见附表2)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例三

1.组分A：1(V/V)％官能化三氯硅烷(详见附表3)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例四

1.组分A：1(V/V)％烷基三甲氧基硅烷(详见附表4)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例五

1.组分A：1(V/V)％氟代三甲氧基硅烷(详见附表5)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例六

1.组分A：1(V/V)％官能化三甲氧基硅烷(详见附表6)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例七

1.组分A：1(V/V)％烷基三乙氧基硅烷(详见附表7)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例八

1.组分A：1(V/V)％氟代三乙氧基硅烷(详见附表8)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例九

1.组分A：1(V/V)％官能化三乙氧基硅烷(详见附表9)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例十

1.组分A：1(V/V)％烷基二氯硅烷(详见附表10)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例十一

1.组分A：1(V/V)％氟代二氯硅烷(详见附表11)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例十二

1.组分A：1(V/V)％官能化二氯硅烷(详见附表12)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例十三

1.组分A：1(V/V)％烷基二甲氧基硅烷(详见附表13)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例十四

1.组分A：1(V/V)％氟代二甲氧基硅烷(详见附表14)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例十五

1.组分A：1(V/V)％官能化二甲氧基硅烷(详见附表15)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例十六

1.组分A：1(V/V)％烷基二乙氧基硅烷(详见附表16)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例十七

1.组分A：1(V/V)％氟代二乙氧基硅烷(详见附表17)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例十八

1.组分A：1(V/V)％官能化二乙氧基硅烷(详见附表18)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例十九

1.组分A：1(V/V)％烷基一氯硅烷(详见附表19)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例二十

1.组分A：1(V/V)％氟代一氯硅烷(详见附表20)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例二十一

1.组分A：1(V/V)％官能化一氯硅烷(详见附表21)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例二十二

1.组分A：1(V/V)％烷基一甲氧基硅烷(详见附表22)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例二十三

1.组分A：1(V/V)％氟代一甲氧基硅烷(详见附表23)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例二十四

1.组分A：1(V/V)％官能化一甲氧基硅烷(详见附表24)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例二十五

1.组分A：1(V/V)％烷基一乙氧基硅烷(详见附表25)乙醇溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例二十六

1.组分A：0.5(V/V)％十八烷基三氯硅烷，1(V/V)％丙基三氯硅烷，乙醇溶剂。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例二十七

1.组分A：0.5(V/V)％十八烷基三氯硅烷，0.5(V/V)％丙基三氯硅烷，1(V/V)％三氟丙基三氯硅烷，乙醇溶剂。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例二十八

1.组分A：1(V/V)％三甲氧基硅烷丙酮溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例二十九

1.组分A：1(V/V)％三甲氧基硅烷，50(V/V)％丙酮，49(V/V)％乙醇。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例三十

1.组分A：1(V/V)％三甲氧基硅烷，0.5(V/V)％甲基三甲氧基硅烷，49.5(V/V)％丙酮，49(V/V)％乙醇。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，混合后配制。

实施例三十一

70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％乙醇，乙醇体积2％的十八烷基三氯硅烷乙醇溶液混合后配制单组分粘接剂。

实施例三十二

1.组分A：2(V/V)％十八烷基三氯硅烷乙醇溶液。

2.组分B：65wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，25wt％乙醇，9％二氧化硅，混合后配制。

实施例三十三

1.组分A：0.1(V/V)％十八烷基三氯硅烷乙醚溶液。

2.组分B：65wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，25wt％乙醇，9％二氧化硅，0.05wt％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，混合后配制。

实施例三十四

1.组分A：0.1(V/V)％十八烷基三氯硅烷乙醚溶液。

2.组分B：64wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，25wt％乙醇，9％二氧化硅，0.05wt％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，1wt％甲基丙烯酸甲酯，混合后配制。

实施例三十五

65wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，25wt％乙醇，9％二氧化硅，乙醇体积2％的十八烷基三氯硅烷，混合后配制单组分粘接剂。

实施例三十六

65wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，25wt％乙醇，9％二氧化硅，0.05wt％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，乙醇体积0.1％的十八烷基三氯硅烷，混合后配制单组分粘接剂。

实施例三十七

64wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，25wt％乙醇，9％二氧化硅，0.05wt％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，1wt％甲基丙烯酸甲酯，乙醇体积0.1％的十八烷基三氯硅烷，混合后配制单组分粘接剂。

实施例三十八

1.组分A：1(V/V)％三甲氧基硅烷丙酮溶液。

2.组分B：70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，29wt％丙酮，混合后配制。

实施例三十九

1.组分A：1(V/V)％三甲氧基硅烷丙酮溶液。

2.组分B：65wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，9％二氧化硅，25wt％丙酮，混合后配制。

实施例四十

1.组分A：1(V/V)％三甲氧基硅烷丙酮溶液。

2.组分B：65wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，9％二氧化硅，0.05wt％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，25wt％丙酮，混合后配制。

实施例四十一

1.组分A：1(V/V)％三甲氧基硅烷丙酮溶液。

2.组分B：64wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，9％二氧化硅，0.05wt％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，1wt％甲基丙烯酸甲酯，25wt％丙酮，混合后配制。

实施例四十二

70wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，28wt％丙酮，乙醇体积1％的三甲氧基硅烷，混合后配制单组分粘接剂。

实施例四十三

65wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，9％二氧化硅，25wt％丙酮，丙酮体积1％的三甲氧基硅烷，混合后配制单组分粘接剂。

实施例四十四

65wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，9％二氧化硅，0.05wt％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，25wt％丙酮，丙酮体积1％的三甲氧基硅烷，混合后配制单组分粘接剂。

实施例四十五

64wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，9％二氧化硅，0.05wt％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，1wt％甲基丙烯酸甲酯，24wt％丙酮，丙酮体积1％的三甲氧基硅烷，混合后配制。

实施例四十六

1.组分A：1(V/V)％三甲氧基硅烷丙酮溶液。

2.组分B：69wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，1wt％氟铝硅酸盐玻璃，29wt％丙酮，混合后配制。

实施例四十七

1.组分A：1(V/V)％三甲氧基硅烷丙酮溶液。

2.组分B：69wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，1wt％三氯生，29wt％丙酮，混合后配制。

实施例四十八

68wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，1wt％氟铝硅酸盐玻璃，30wt％乙醇，乙醇体积2％的十八烷基三氯硅烷乙醇溶液混合后配制单组分粘接剂。

实施例四十九

68wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，1wt％三氯生，30wt％乙醇，乙醇体积2％的十八烷基三氯硅烷乙醇溶液混合后配制单组分粘接剂。

实施例五十

1.组分A：1(V/V)％三甲氧基硅烷丙酮溶液。

2.组分B：62wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，8％二氧化硅，0.05wt％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，1wt％甲基丙烯酸甲酯，1wt％氟铝硅酸盐玻璃，1wt％三氯生，25wt％丙酮，混合后配制。

实施例五十一

62wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，8％二氧化硅，0.05wt％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，1wt％甲基丙烯酸甲酯，1wt％氟铝硅酸盐玻璃，1wt％三氯生，25wt％丙酮，丙酮体积1％的三甲氧基硅烷，混合后配制。

实施例五十二

1.组分A：1(V/V)％三甲氧基硅烷丙酮溶液。

2.组分B：60wt％双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯，1wt％樟脑醌，8％二氧化硅，0.05wt％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，1wt％甲基丙烯酸甲酯，1wt％氟铝硅酸盐玻璃，1wt％三氯生，2wt％甲基丙烯酸2羟基乙酯，25wt％丙酮，混合后配制。

实施例五十三 提供一种使用方法

1.酸蚀：37％磷酸凝胶处理牙本质15s，充分冲洗去除残留酸蚀剂。

2.去除非胶原蛋白：用5.25％的次氯酸钠溶液处理酸蚀后的牙表面20s，充分冲洗。

3.疏水化修饰：轻吹牙面5s，涂布实施例一组分A，处理1min。

4.涂布粘接成分：涂布实施例一组分B 15s，轻吹10s，光照15s固化，进行修复体粘接。

实施例五十四 提供一种使用方法

1.酸蚀：37％磷酸凝胶处理牙本质15s，充分冲洗去除残留酸蚀剂。

2.疏水化修饰：轻吹牙面5s，涂布实施例一组分A，处理1min。

3.涂布粘接成分：涂布实施例一组分B 15s，轻吹10s，光照15s固化，进行修复体粘接。

实施例五十五 提供一种使用方法

1.酸蚀：37％磷酸凝胶处理牙釉质15s，充分冲洗去除残留酸蚀剂。

2.疏水化修饰：轻吹牙面10s，涂布实施例一组分A，处理1min。

3.涂布粘接成分：涂布实施例一组分B 15s，轻吹10s，光照15s固化，进行修复体粘接。

实施例五十六 提供一种使用方法

1.酸蚀：37％磷酸凝胶处理牙本质15s，充分冲洗去除残留酸蚀剂。

2.粘接：涂布纯乙醇30s，涂布实施例二粘接剂20s，轻吹10s，光照15s固化，进修复体体粘接。

实施例五十七 提供一种使用方法

轻吹敏感牙部位5s，涂布实施例三十一粘结剂1min，轻吹5s，光照20s固化，用于牙脱敏治疗。

实施例五十八 提供一种使用方法

1.牙敏感部位用37％磷酸凝胶处理15s，充分冲洗去除残留酸蚀剂。

2.轻吹5s，涂布实施例一粘结剂1min，轻吹5s，光照20s固化，用于牙脱敏治疗。

实施例五十九 提供一种使用方法

活髓牙牙备后，涂布实施例三十一粘结剂1min，轻吹5s，光照20s固化，用于牙本质即刻封闭。

实施例六十 提供一种使用方法

1.活髓牙牙备后，10-3溶液(10％枸橼酸和3％三氯化铁)处理10s，充分冲洗。

2.轻吹5s，涂布实施例一粘结剂1min，轻吹5s，光照20s固化，用于牙本质即刻封闭。

实施例六十一

对实施例一配制的粘接剂和Prime&Bond NT(登士柏公司，临床用全酸蚀粘接剂)对牙本质的粘接力和稳定性进行比较。实施例一粘接剂按实施例五十四提供的方法对牙本质进行粘接，光固化纳米树脂修复。Prime&bond NT按说明书要求的湿粘接的方法进行粘接，光固化纳米树脂修复。制备成粘接面为1mm×1mm的牙本质条，进行拉伸试验。用于温度性测试的样品37℃水浴保存后进行拉伸试验。参见图1。

实施例六十一

对实施例一配制的粘接剂和Prime&Bond NT(登士柏公司，临床用全酸蚀粘接剂)对牙釉质的粘接力和稳定性进行比较。实施例一粘接剂按实施例五十五提供的方法对牙釉质进行粘接，光固化纳米树脂修复。Prime&bond NT按说明书要求的湿粘接的方法进行粘接，光固化纳米树脂修复。制备成粘接面为1mm×1mm的牙条，进行拉伸试验。用于温度性测试的样品37℃水浴保存后进行拉伸试验。参见图2。

表1 烷基三氯硅烷

中文名分子式CAS甲基三氯硅烷CH₃Cl₃Si75-79-6乙基三氯硅烷C₂H₅Cl₃Si115-21-9丙基三氯硅烷C₃H₇Cl₃Si141-57-1异丙基三氯硅烷C₃H₇Cl₃Si4170-46-1正丁基三氯硅烷C₄H₉Cl₃Si7521-80-4异丁基三氯硅烷C₄H₉Cl₃Si18169-57-8叔丁基三氯硅烷C₄H₉Cl₃Si18171-74-9戊基三氯硅烷C₅H₁₁Cl₃Si107-72-2(2-甲基丁基)三氯硅烷C₅H₁₁Cl₃Si14007-39-73-甲基丁基三氯硅烷C₅H₁₁Cl₃Si18544-67-7正丁基三氯硅烷C₆H₁₃Cl₃Si928-65-43,3-(二甲基丁基)三氯硅烷C₆H₁₃Cl₃Si105732-02-32-甲基戊基三氯硅烷C₆H₁₃Cl₃Si20170-36-9三氯化-1,1,2-三甲基丙基化硅烷C₆H₁₃Cl₃Si18151-53-6正庚基三氯硅烷C₇H₁₅Cl₃Si871-41-0辛基三氯硅烷C₈H₁₇Cl₃Si5283-66-9(2-乙基己基)三氯硅烷C₈H₁₇Cl₃Si222058-04-0异辛基三氯硅烷C₈H₁₇Cl₃Si39050-74-32,2,4-三甲基戊基三氯硅烷C₈H₁₇Cl₃Si18225-09-7异辛基三氯硅烷C₈H₁₇Cl₃Si18379-25-4壬基三氯硅烷C₉H₁₉Cl₃Si5283-67-0癸基三氯硅烷C₁₀H₂₁Cl₃Si13829-21-5十一烷基三氯硅烷C₁₁H₂₃Cl₃Si18052-07-8十二烷基三氯硅烷C₁₂H₂₅Cl₃Si4484-72-4十四烷基三氯硅烷C₁₄H₂₉Cl₃Si18402-22-7十六烷基三氯硅烷C₁₆H₃₃Cl₃Si5894-60-0十八烷基三氯硅烷C₁₈H₃₇Cl₃Si112-04-9二十烷基三氯硅烷C₂₀H₄₁Cl₃Si18733-57-8廿二烷基三氯硅烷C₂₂H₄₅Cl₃Si7325-84-0廿六烷基三氯硅烷C₂₆H₅₃Cl₃Si60085-14-5三十烷基三氯硅烷C₃₀H₆₁Cl₃Si70851-48-8

表2 氟代三氯硅烷

表3 官能化三氯硅烷

中文名分子式CAS乙烯基三氯硅烷C₂H₃Cl₃Si75-94-5丙烯基三氯硅烷C₃H₅Cl₃Si107-37-9三氯-1-丙烯基硅烷C₃H₅Cl₃Si18083-37-9(E)-2-丁烯三氯硅烷C₄H₇Cl₃Si52885-13-95-己烯基三氯硅烷C₆H₁₁Cl₃Si18817-29-37-辛基-1-炔三氯硅烷C₈H₁₅Cl₃Si52217-52-4辛烯三氯硅烷C₈H₁₅Cl₃Si153447-97-33，7-二甲基-2，6-二辛烯三氯硅烷C₁₀H₁₇Cl₃Si28333-49-510-烯基十一烷基三氯硅烷C₁₁H₂₁Cl₃Si17963-29-0

表4 烷基三甲氧基硅烷

中文名分子式CAS三甲氧基硅烷C₃H₁₀O₃Si2487-90-3甲基三甲氧基硅烷C₄H₁₂O₃Si1185-55-3乙基三甲氧基硅烷C₅H₁₄O₃Si5314-55-6丙基三甲氧基硅烷C₆H₁₆O₃Si1067-25-0叔丁基三甲氧基硅烷C₇H₁₈O₃Si18395-29-4丁基三甲氧基硅烷C₇H₁₈O₃Si1067-57-8异丁基三甲氧基硅烷C₇H₁₈O₃Si18395-30-7三甲氧基(1,1,2-三甲基丙基)-硅烷C₉H₂₂O₃Si142877-45-0正-己基三甲氧基硅烷C₉H₂₂O₃Si3069-19-0辛基三甲氧基硅烷C₁₁H₂₆O₃Si3069-40-7三甲氧基(2,2,4-三甲基戊基)硅C₁₁H₂6O₃Si34396-03-7正癸基三甲氧基硅烷C₁₃H₃₀O₃Si5575-48-4十二烷基三甲氧基硅烷C₁₅H₃₄O₃Si3069-21-4十六烷基三甲氧基硅烷C₁₉H₄₂O₃Si16415-12-6十八烷基三甲氧基硅烷C₂₁H₄₆O₃Si3069-42-9

表5 氟代三甲氧基硅烷

中文名分子式CAS三氟丙烷三甲氧基硅烷C₆H₁₃F₃O₃Si429-60-7九氟己基三甲氧基硅烷C₉H₁₃F₉O₃Si85877-79-8十三氟辛基三甲氧基硅烷C₁₁H₁₃F₁₃O₃Si85857-16-5十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷C₁₃H₁₈F₁₂O₃Si1105578-57-13,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷C₁₃H₁₃F₁₇O₃Si83048-65-11H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷C₁₆H₁₉F₁₇O₃Si101947-16-4

表6 官能化三甲氧基硅烷

表7 烷基三乙氧基硅烷

中文名分子式CAS三乙氧基硅烷C₆H₁₆O₃Si998-30-1甲基三乙氧基硅烷C₇H₁₈O₃Si2031-67-6三乙氧基乙基硅烷C₈H₂₀O₃Si78-07-9丙基三乙氧基硅烷C₉H₂₂O₃Si2550-02-9正丁基三乙氧基硅烷C₁₀H₂₄O₃Si4781-99-1异丁基三乙氧基硅烷C₁₀H₂₄O₃Si17980-47-1三乙氧基戊基硅烷C₁₁H₂₆O₃Si2761-24-2(3,3-二甲基丁基)三乙氧基硅烷C₁₂H₂₈O₃Si41966-94-3正己基三乙氧基硅烷C₁₂H₂₈O₃Si18166-37-5正辛基三乙氧基硅烷C₁₄H₃₂O₃Si2943-75-1正癸基三乙氧基硅烷C₁₆H₃₆O₃Si2943-73-9N-癸基三乙氧基硅烷C₁₈H₄₀O₃Si18536-91-9十六烷基三乙氧基硅烷C₂₂H₄8O₃Si16415-13-7三乙氧基十八烷硅烷C₂₄H₅₂O₃Si7399-00-0二十二烷基三乙氧基硅烷C₂₈H₆₀O₃Si330457-44-8

表8 氟代三乙氧基硅烷

中文名分子式CAS一氟三乙氧基硅烷C₆H₁₅FO₃Si358-60-1三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷C₁₄H₁₉F₁₃O₃Si51851-37-7

表9 官能化三乙氧基硅烷

中文名分子式CAS乙烯基三乙氧基硅烷C₈H₁₈O₃Si78-08-0烯丙基三乙氧基硅烷C₉H₂₀O₃Si2550-04-13-丁烯基三乙氧基硅烷C₁₀H₂₂O₃Si57813-67-95-己烯基三乙氧基硅烷C₁₂H₂₆O₃Si52034-14-7

表10 烷基二氯(甲氧基、乙氧基)硅烷

表11 氟代二氯硅烷

中文名分子式CAS(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷C₄H₇C_l2F₃Si675-62-7甲基(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)二氯硅烷C₇H₇Cl₂F₉Si38436-16-71H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷C₉H₇Cl₂F₁₃Si73609-36-61H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基二氯硅烷C₁₁H₇Cl₂F₁₇Si3102-79-2

表12 官能化二氯硅烷

表13 烷基二甲氧基硅烷

中文名分子式CAS二甲氧基硅烷C₃H₁₀O₂Si16881-77-9二甲基二甲氧基硅烷C₄H₁₂O₂Si1112-39-6二甲氧基甲基丙基硅烷C₆H₁₆O₂Si18173-73-4甲基叔丁基二甲氧基硅烷C₇H₁₈O₂Si18293-81-7正丁基甲基二甲氧基硅烷C₇H₁₈O₂Si18294-08-1异丁基(甲基)二甲氧基硅烷C₇H₁₈O₂Si18293-82-8叔丁基(乙基)二甲氧基硅烷C₈H₂₀O₂Si129880-07-5二异丙基二甲氧基硅烷C₈H₂₀O₂Si18230-61-0叔丁基丙基二甲氧基硅烷C₉H₂₂O₂Si150176-63-9叔丁基异丙基二甲氧基硅烷C₉H₂₂O₂Si109144-59-4异丁基异丙基二甲氧基硅烷C₉H₂₂O₂Si111439-76-0二正丁基二甲氧基硅烷C₁₀H₂₄O₂Si18132-63-3二异丁基二甲氧基硅烷C₁₀H₂₄O₂Si17980-32-4辛基甲基二甲氧基硅烷C₁₁H₂₆O₂Si85712-15-8十八烷基甲基二甲氧基硅烷C₂₁H₄₆O₂Si70851-50-2

表14 氟代二甲氧基硅烷

中文名分子式CAS3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅C₆H₁₃F₃O₂Si358-67-81H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二甲氧基硅烷C₁₁H₁₃F₁₃O₂Si85857-17-6十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷C₁₃H₁₈F₁₂O₂Si1374604-19-9

表15 官能化二甲氧基硅烷

中文名分子式CAS烯丙基二甲氧基硅烷C₅H₁₂O₂Si18147-35-8甲基乙烯基二甲氧基硅烷C₅H₁₂O₂Si16753-62-1烯丙基甲基二甲氧基硅烷C₆H₁₄O₂Si67681-66-7

表16 烷基二乙氧基硅烷

中文名分子式CAS甲基二乙氧基硅烷C₅H₁₄O₂Si2031-62-1二乙氧基二甲基硅烷C₆H₁₆O₂Si78-62-6二乙基二乙氧基硅烷C₈H₂₀O₂Si5021-93-2二异丁基二乙氧基硅烷C₁₂H₂₈O₂Si18297-14-8二正己基二乙氧基硅烷C₁₆H₃₆O₂Si18407-13-1二烷基甲基二乙氧基硅烷C₁₇H₃₈O₂Si60317-40-0甲基十八烷基二乙氧基硅烷C₂₃H₅₀O₂Si67859-75-0

表17 氟代二乙氧基硅烷

中文名分子式CAS甲基(3,3,3-三氟丙基)二乙氧基硅烷C₈H₁₇F₃O₂Si118162-95-1

表18 官能化二乙氧基硅烷

中文名分子式CAS甲基乙烯基二乙氧基硅烷C₇H₁₆O₂Si5507-44-8

表19 烷基一氯(甲氧基、乙氧基)硅烷

表20 氟代一氯硅烷

中文名分子式CAS氯二甲基-3,3,3-氟丙基硅烷C₅H₁₀ClF₃Si1481-41-0九氟己基二甲基氯硅烷C₈H₁₀ClF₉Si119386-82-21H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷C₁₀H₁₀ClF₁₃Si102488-47-11H,1H,2H,2H-全氟十七烷二甲基氯硅烷C₁₂H₁₀ClF₁₇Si74612-30-9

表21 官能化一氯硅烷

中文名分子式CAS5-己烯基二甲基氯硅烷C₈H₁₉ClSi30102-73-91-烯基十一烷基二甲基氯硅烷C₁₃H₂₇ClSi18406-97-8二甲基乙烯基氯硅烷C₄H₉ClSi1719-58-0烯丙基二甲基氯硅烷C₅H₁₁ClSi4028-23-3

表22 烷基一甲氧基硅烷

中文名分子式CAS二甲基甲氧基-N-丙基硅烷C₆H₁₆OSi18182-14-4正丁基二甲基甲氧基硅烷C₇H₁₈OSi64712-50-1三乙基甲氧基硅烷C₇H₁₈OSi2117-34-2

表23 氟代一甲氧基硅烷

中文名分子式CAS二甲基甲氧基(3,3,3-氟丙基)硅烷C₆H₁₃F₃OSi4852-13-5

表24 官能化一甲氧基硅烷

中文名分子式CAS二甲基乙烯基甲氧基硅烷C₅H₁₂OSi16546-47-7三烯丙基甲氧基硅烷C₁₀H₁₈OSi17984-83-7

表25 烷基一乙氧基硅烷

中文名分子式CAS二甲基乙氧基硅烷C₄H₁₂OSi14857-34-2