具有损伤暗示修复功能的微胶囊及其在环氧涂层中的应用

摘要

本发明提供一种微胶囊，囊壁为双层结构，内层囊壁材料为聚氨酯树脂，外层囊壁材料为脲醛树脂，囊壁内包裹有荧光颜料和环氧修复剂。本发明创造的微胶囊，与环氧基体具有良好相容性，在外界应力作用下破裂释放修复单体进行修复，同时通过颜色变化提示损伤发生部位的位置和情况。

说明书

技术领域

本发明创造涉及自修复建筑材料及类似物，特别涉及能够应用于桥梁、管道、风机叶片等外层涂料中的具有损伤暗示及修复功能的微胶囊，及其在环氧涂层中的应用。

背景技术

环氧树脂具有优异的粘接性、化学稳定性、耐高低温性，以及收缩率低、成本低廉等优点，被广泛应用于航空航天、汽车、军工、电子、桥梁、管道等领域，作为涂料或胶粘剂使用。然而，环氧基材由于固化后形成三维网络结构，在受到外界应力时容易产生损伤，导致涂层深处形成很多微裂纹，降低环氧涂层的保护能力；这些微裂纹很难探测，导致微裂纹最终发展成为宏观裂纹，造成安全隐患，严重影响环氧基材的使用寿命。同时，水汽、霉菌等进入裂纹，侵蚀环氧涂层保护的基材，所以，需要研制一种具有损伤暗示和修复功能的环氧涂层。

目前针对材料的损伤探测方法很多，主要通过X-射线、超声、光谱等进行监测，或者利用材料受力前后的电阻变化、荧光变化、表层形态变化等进行探测。然而，这些方法需要大量高端设备和精准分析，花费较高，且很难准确探测损伤位置。例如：授权专利ZL200910119687.X公开了一种表面显示内部损伤的复合材料层压板。该专利利用表面铺层与内部铺层的干湿性质显示内部损伤。但是，这种方法是否适用于环氧涂层还有待研究。

现有技术中对于微胶囊的制作也具有一些相关报道，但是，现有的微胶囊一方面不具有损伤暗示功能，另一方面由于其颗粒结构、大小等的设计因素的影响，其在环氧涂层中的修复效果难以得到有效发挥，往往会产生微胶囊难以与环氧基体良好相容、微胶囊韧性较差容易破裂、微胶囊中修复单体或损伤暗示材料发生变质等不良现象。

发明内容

本发明创造为解决现有技术中的问题，提供了一种具有损伤暗示修复功能的微胶囊，与环氧基体具有良好相容性，在外界应力作用下破裂释放修复单体进行修复，同时通过颜色变化提示损伤发生部位的位置和情况。

本发明创造提供的微胶囊，囊壁为双层结构，内层囊壁材料为聚氨酯树脂，外层囊壁材料为脲醛树脂，囊壁内包裹有荧光颜料和环氧修复剂。

其中，所述荧光颜料为分子结构中含有苯环π-电子或蒽环π-电子的胺基探针颜料，优选为具有下述分子结构的荧光颜料：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自H、烷基或稀基；X、Y各自独立地选自H或卤素；

优选地，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自H、C1-C8的烷基或C2-C8的稀基；X、Y各自独立地选自H或卤素；

更优选地，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自H或C1-C4的烷基；X、Y各自独立地选自H或卤素；

进一步优选地，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝H；X、Y各自独立地选自H或卤素；

更优先选用2′,7′-二氯荧光素或2′,7′-二氟荧光素中的任意一种，其分子结构式如下：

其中，R代表氯元素或氟元素。2′,7′-二氯荧光素或2′,7′-二氟荧光素是一种对胺官能团具有明显显色反应的荧光探针颜料，在胺官能团存在下，迅速由浅黄色变为橘红色，从而使环氧涂层损伤区域产生明显的变色反应，暗示损伤发生及损伤位置。

其中，所述环氧修复剂为含有缩水甘油醚端基的低分子量环氧树脂、环氧活性稀释剂或不含环氧缩水甘油醚但与环氧树脂和胺基探针颜料具有较好相容性的非活性环氧稀释剂中的任意一种或几种物质的混合物，优先选用甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇缩水甘油醚、呋喃缩水甘油醚、苯乙酸乙酯等。环氧修复剂应具有粘度低，能溶解胺基探针颜料，且不能与胺基探针颜料发生反应的特点，同时，还要与环氧树脂具有较好的相溶性，当环氧涂层受到损伤时，能迅速携带胺基探针颜料填充损伤部位，并通过聚合反应等过程对损伤部位进行修复。甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇缩水甘油醚、呋喃缩水甘油醚、苯乙酸乙酯不仅是2′,7′-二氯荧光素或2′,7′-二氟荧光素良好的溶解剂，同时粘度较低，流动性好，能迅速渗入环氧损伤区域，且对环氧基体的溶胀效果较好，能减小裂纹间隙，提高裂纹断面相互接触的可能性，增加裂纹修复的几率。

其中，所述的胺基探针颜料在环氧修复剂中的摩尔浓度为1×10^-2～1×10^-5mol/L，优先选用5×10^-3～1×10^-4mol/L。当胺基探针颜料浓度过高时，颜料在环氧修复剂中不能完全溶解，降低环氧修复剂与颜料的流动速度，进而降低显示微观裂纹的可能性；当胺基探针颜料浓度过低时，颜料与基体中胺形成的显色物质较少，不能显著显示基体损伤位置，所以本案通过实验确定了上述合适的浓度范围。

其中，所述微胶囊粒径为20～200μm，囊壁厚度为0.3～2μm；优选的囊壁厚度为0.4～1μm。其中，内层囊壁的厚度优选为200-500nm，外层囊壁的厚度优选为200-500nm。微胶囊的作用是环氧修复剂和胺基探针颜料，目的是在损伤时释放环氧修复剂和胺基探针颜料，所以微胶囊必须与环氧基体具有较好的相容性，且不能使修复剂和胺基探针颜料渗出；同时在受到外界应力时还能产生断裂，所以必须控制微胶囊的材料组成及壁厚。为了不降低环氧基材料的力学性能，且保证微胶囊在不同环氧基材料中的使用性能，还需要控制其粒径或直径。实验发现，脲醛树脂能够在环氧基体中保持良好的流动性和相容性，其脆性较好但柔韧性较差，另外，由于脲醛树脂在胶囊化过程中需要将pH调整至9-10，会导致探针颜料在碱性条件下发生变色而失去损伤暗示能力；聚氨酯树脂在环氧树脂中容易粘接、流动性差，但具有良好的柔韧性和密闭性，能够完全将被包覆的材料隔离；因此，本发明优化了上述微胶囊的各部分结构和尺寸，使得其具有满足环氧基体损伤暗示和修复功能的基体相容性、损伤断裂韧性、流动性等性能。

其中，所述内层囊壁由聚氨酯预聚物制成，原料为异氰酸酯预聚物，粘度600～2000mPa.s，异氰酸根当量200～400，优选拜耳材料化学Desmodur L 75。聚氨酯预聚物由于含有异氰酸基团，在水存在下，聚氨酯预聚物逐渐向油水界面迁移，并在油水界面异氰酸基团发生水解，形成脲聚合物。随着脲聚合物的增加，最终在愈合单体液滴周围形成聚氨酯壳层。具有合适粘度和异氰酸根当量的异氰酸酯预聚物能够形成本案具有适宜厚度的均一的内层囊壁结构，减少内层囊壁不均一、壁厚过大或过小等导致的不良缺陷。

其中，本案的上述微胶囊，以重量计，由下述原料制成：

荧光颜料 0.03～0.15份；

环氧修复剂 30-60份；

聚氨酯预聚物 1.5～8份；

尿素 2.5～5份；

甲醛水溶液，其中含有甲醛 2.2～4.8份；

乳化剂 0.625～2份；

苯酚 0.25～0.5份；

氯化铵 0.25～0.5份；

水 125-135份。

其中，所述水优选为去离子水。

其中，所述甲醛水溶液优选为用原料中的部分水调整而成的37wt％的甲醛水溶液，也称福尔马林溶液，其与尿素一起共同作为外层囊壁的原料。

其中，所述乳化剂为乙烯基马来酸酐共聚物或苯乙烯基马来酸酐共聚物，分子量300,000～600,000，优选Vertellus EMA Zemec-400。在微胶囊制备过程中，乳化剂的作用是在油性液滴周围形成保护层，在80℃下，乙烯基马来酸酐共聚物或苯乙烯基马来酸酐共聚物中的马来酸酐基团发生开环反应，形成侧链含羧酸的乙烯基共聚物或苯乙烯基共聚物，迅速溶解于水中，起到保护胶体的作用。

本案提供了上述微胶囊的制备方法，包括下述步骤：将荧光颜料、聚氨酯预聚物按原料计量比溶于环氧修复剂中，均匀分散制成核溶液A；另按原料计量比将乳化剂、尿素、氯化铵、苯酚、以及调配甲醛水溶液后的余量水均匀混合，调pH至3.5，制成溶液B；将核溶液A缓慢加入溶液B中同时搅拌，完成预乳化和内层核包覆；然后缓慢升温至55±5℃，缓慢加入按原料计量比调配好的甲醛水溶液，保温反应后得到含有微胶囊产品的混合液C。

本案还提供了一种环氧涂层，包括以下重量份的各原料组成：

上述微胶囊 10-60份；

环氧树脂 100份；

稀释剂 5-50份；

固化剂 5-100份。

除上述原料外，还可以根据需要加入一种或多种其他的助剂，如触变剂0-2份、流平剂0-5份、固化促进剂0-1份、消泡剂0-10份等；所述触变剂示例性的例子如纳米二氧化硅；所述流平剂示例性的例子如丙烯酸酯类流平剂；所述固化促进剂示例性的例子如脂肪族多胺促进剂；所述消泡剂示例性的例子如有机硅类消泡剂等。

所述的环氧树脂为含有至少两个环氧基团的环氧树脂。环氧树脂的种类很多，包括双酚A类环氧树脂、双酚F类环氧树脂等；根据聚合度和环氧当量的不同，每一类树脂又分为多种型号；另外，采用不同方法对环氧树脂进行改性，又可制备出酚醛环氧树脂、羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂等很多种。通过选用不同类型的环氧树脂或将其复配使用能制备出满足不同应用场合的环氧涂层。

所述的稀释剂为含有一个、两个或多个缩水甘油醚基团的环氧活性稀释剂或邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯等非活性环氧稀释剂中的一种或任意几种混合物。环氧树脂稀释剂很多，包括单官能团、双官能团、三官能团、四官能团等多种类型含有缩水甘油醚的环氧稀释剂；根据与缩水甘油醚连接的基团不同，又包括含双键、脂肪链、芳香链、呋喃环、腰果酚等各种类型的稀释剂；另外，邻苯二甲酸酯类、已二酸酯类等各种非活性环氧稀释剂与环氧树脂的相溶性也很好，能迅速降低环氧树脂的粘度，满足不同施工需要。

所述的固化剂为含有伯胺、仲胺或叔胺的常温固化剂或潜伏性胺固化剂中的任意一种或几种混合物，包括脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、聚醚胺。脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、聚醚胺等含有伯胺、仲胺或叔胺的常温固化剂种类繁多，可以通过调节不同固化剂的使用比例调节环氧涂层所需性能；潜伏性胺固化剂更多的用于单组份环氧胶粘剂中，制备简单，使用方便。

本案提供了上述环氧涂层的制备方法，包括下述步骤：按配方称取环氧树脂、稀释剂、助剂并充分混合，然后按配方加入固化剂充分混合，然后按配方加入微胶囊充分混合，最后经真空脱泡得所需环氧涂层产品。

其中，上述步骤中，充分混合的步骤可以在公转自转混合脱泡机中搅拌进行；真空脱泡的步骤可以在真空搅拌釜中搅拌进行，优选的真空度为-0.095MPa。

本案还提供了一种环氧涂层的损伤探测方法，将上述微胶囊置于环氧-胺机体中即可。当环氧-胺基体受到外界应力时，微胶囊破裂，环氧修复剂与胺基探针颜料一起流出，渗入环氧基体裂纹进行修复；同时胺基探针颜料与环氧基体中残留胺发生反应，使裂纹及其周围区域变为橘红色，显示基体产生损伤。

本发明创造具有如下优势：(1)本发明提供的微胶囊包覆溶有胺基探针颜料的环氧修复剂，能够广泛应用于环氧-胺基体中，当环氧-胺基体受到外界应力时，微胶囊破裂，修复剂与胺基探针颜料一起流出，渗入环氧基体裂纹进行损伤暗示和修复；(2)本发明提供的微胶囊具有适用于环氧基体涂料的相容性、流动性、断裂韧性等综合性能，在发挥损伤暗示和修复作用的同时，不会对环氧基体涂料的各方面性能产生不利影响；(3)本发明提供的环氧涂层，特别适用于桥梁、管道、风机叶片等外层涂料；(4)本发明提供的环氧涂层，在损伤暗示时变色迅速、明显，视觉分辨率高。

附图说明

图1是2′,7′-二氯荧光素(DCF)在甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶液中的颜色变化机理。

图2是环氧-胺样条浸入2′,7′-二氯荧光素/甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液示意图。

图3是微胶囊的形态和尺寸。

图4是环氧涂层损伤暗示性能(a，b)加入含损伤暗示剂的微胶囊(20wt％)；(c，d)加入不含损伤暗示剂的微胶囊(20wt％)。

图5是划痕实验结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明创造进行进一步说明，并不将本发明限制在所述的实施例范围之内。

微胶囊的制备

实施例1

将0.06克2,7-二氯荧光素、4克Desmodur L 75聚氨酯预聚物溶于60毫升甲基丙烯酸缩水甘油酯中，超声分散30分钟，制成核溶液；向盛有125毫升去离子水的三口烧瓶中加入0.625克Zemac E400乙烯基马来酸酐共聚物反应型乳化剂，3.75克尿素，0.25克氯化铵，0.375克苯酚，搅拌10分钟，搅拌速度每分钟400转，采用20wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至3.5；然后将核溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，继续搅拌10分钟，完成预乳化和内层核包覆；然后缓慢升温至55±5℃，缓慢滴加9.50克37wt％甲醛溶液(福尔马林)，保温反应4小时。然后过滤微胶囊，并用大量的去离子水冲洗，去除过量的乳化剂。最后，在40±5℃烘箱中干燥24小时。获得的微胶囊平均粒径150μm，囊壁厚0.45μm，微胶囊内部包覆甲基丙烯酸缩水甘油酯和2′,7′-二氯荧光素颜料溶液，2′,7′-二氯荧光素溶液摩尔浓度为2.5×10^-3mol/L。

实施例2

将0.06克2,7-二氯荧光素、2克Desmodur L 75聚氨酯预聚物溶于60毫升苯乙酸乙酯中，超声分散30分钟，制成核溶液；向盛有125毫升去离子水的三口烧瓶中加入0.625克Zemac E400乙烯基马来酸酐共聚物反应型乳化剂，2.5克尿素，0.25克氯化铵，0.25克苯酚，搅拌10分钟，搅拌速度每分钟400转，采用20wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至3.5；然后将核溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，继续搅拌10分钟，完成预乳化和内层核包覆；然后缓慢升温至55±5℃，缓慢滴加6.33克37wt％甲醛溶液(福尔马林)，保温反应4小时。然后过滤微胶囊，并用大量的去离子水冲洗，去除过量的乳化剂。最后，在40±5℃烘箱中干燥24小时。获得的微胶囊平均粒径90μm，囊壁厚0.42μm，微胶囊内部包覆甲基丙烯酸缩水甘油酯和2′,7′-二氯荧光素颜料溶液，2′,7′-二氯荧光素溶液摩尔浓度为2.5×10^-3mol/L。

环氧涂层的制备

实施例3

按配方称取一定量的环氧树脂、稀释剂、助剂将其采用RN-500的公转自转混合脱泡机中以1000转/分钟的速度搅拌10分钟；然后加入固化剂，再采用RN-500的公转自转混合脱泡机中以1000转/分钟的速度搅拌10分钟；然后加入含有胺基探针颜料和环氧修复剂的微胶囊，再在RN-500的公转自转混合脱泡机中以1000转/分钟的速度搅拌2分钟，即得环氧涂层预混物；最后将环氧涂层预混物倒入真空搅拌釜中搅拌脱泡，搅拌速度每分钟100转，脱泡时间20分钟，真空度-0.095MPa，即得环氧涂层。

采用上述过程和方法，分别获得以下3个配方(配方中各组分的添加量以重量分数计)的环氧涂层产品：

配方1

环氧树脂：双酚A环氧树脂ADEKA EP-4100HF 100

稀释剂：聚丙二醇缩水甘油醚10

固化剂：二乙烯三胺13

微胶囊(实施例1)：11

配方2

环氧树脂：双酚A环氧树脂ADEKA EP-4100HF 100

稀释剂：邻苯二甲酸二丁酯10

固化剂：脂环族固化剂(美国空气化学ANCAMINE 1618)60

触变剂：纳米二氧化硅2

微胶囊(实施例1)：34

配方3

环氧树脂：双酚A环氧树脂ADEKA EP-4100HF 100

稀释剂：腰果酚缩水甘油醚30

固化剂：脂环族固化剂(美国空气化学ANCAMINE 1618)70

微胶囊(实施例2)：60

比较例

将4克聚氨酯预聚物溶于60毫升甲基丙烯酸缩水甘油酯中，超声分散30分钟，制成核溶液；向盛有125毫升去离子水的三口烧瓶中加入0.625克Zemac E400反应型乳化剂，3.75克尿素，0.25克氯化铵，0.375克苯酚，搅拌10分钟，搅拌速度每分钟400转，采用20wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至3.5；然后将核溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，继续搅拌10分钟，完成预乳化和内层核包覆；然后缓慢升温至55±5℃，缓慢滴加9.50克福尔马林溶液，保温反应4小时。然后过滤微胶囊，并用大量的去离子水冲洗，去除过量的乳化剂。最后，在40±5℃烘箱中干燥24小时。

按配方称取一定量的环氧树脂、环氧稀释剂将其采用RN-500的公转自转混合脱泡机中以1000转/分钟的速度搅拌10分钟；然后加入环氧固化剂，再采用RN-500的公转自转混合脱泡机中以1000转/分钟的速度搅拌10分钟；然后加入含有胺基探针颜料和环氧修复剂的微胶囊，再在RN-500的公转自转混合脱泡机中以1000转/分钟的速度搅拌2分钟，即得环氧涂层预混物；最后将将环氧涂层预混物倒入真空搅拌釜中搅拌脱泡，搅拌速度每分钟100转，脱泡时间20分钟，真空度-0.095MPa，即得环氧涂层。

环氧涂层的配方如下：

环氧树脂：双酚A环氧树脂ADEKA EP-4100HF 100

稀释剂：邻苯二甲酸二丁酯10

固化剂：脂环族固化剂(美国空气化学ANCAMINE 1618)60

微胶囊(本例中得到的不含DCF的微胶囊产品)：34

结果与分析

一、物理化学性能的测试方法

(1)紫外可见光光谱

将2′,7′-二氯荧光素溶解在甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中，制成2.5×10^-3mol/L的溶液，然后在紫外可见光光谱仪上测试吸收光谱。测试结果如图1。

(2)环氧-胺固化物变色性

将环氧-胺混合物浇注在不锈钢模具中，制成样条，然后在2.5×10^-3mol/L的2′,7′-二氯荧光素/甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中垂直浸入5秒，取出，观察其上表面、侧面和断口颜色变化情况。测试结果如图2。

(3)微胶囊的形态

将干燥后的微胶囊置于透明玻璃板上，采用体式光学显微镜观察微胶囊的形态和尺寸。测试结果如图3。

(4)环氧-胺固化物损伤探测性

将混有微胶囊的环氧树脂、固化剂混合均匀，刮涂到镀锌钢板或玻璃板上，制成厚度为300微米的环氧膜，然后采用医用刀片在环氧涂层上切出划痕，放置1h，采用体式光学显微镜观察环氧膜划痕处的颜色变化情况。测试结果如图4。

二、实施例的划痕实验

将实施例3各配方和比较例中得到的环氧涂层，采用划痕方法进行检测，其结果如图5所示。

从图中可以看出环氧-胺基体呈无色透明状，当填充含有胺基探针颜料的微胶囊时(a,c,e)，当环氧涂层受到外界应力(划痕)时，划痕处由无色透明变为红色(b,d,f)，报告产生力学损伤，而当填充不含有胺基探针颜料的微胶囊时(g)，当环氧涂层受到外界应力(划痕)时，划痕处没有明显的颜色变化(h)。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。