一种有机溶剂中微量溶解氧的测定方法

摘要

一种有机溶剂中微量溶解氧的测定方法，属于分析化学领域的传感器技术领域。本发明由聚乙烯醇与八乙基铂卟啉溶液配制的混合液涂膜与玻璃载玻片上，干燥，制得氧敏感膜。有机溶剂中微量溶解氧的检测装置由氮饱和试样，氧饱和试样，蠕动泵，比色皿，荧光光度仪，记录仪组成。两个带盖杯中分别为氮气饱和和氧气饱和的待测试样，通过调节两个蠕动泵的流速来调节氮饱和与氧饱和试样的含量，待测试样通过三通阀混合形成不同溶解氧浓度的试液，最终进入含氧敏感膜的比色皿，通过荧光光度仪检测535nm激发波长下测定荧光强度，绘制Stern-Volmer曲线，测量有机溶剂中溶解氧的含量。

说明书

技术领域

一种氧敏感膜的制备以及有机溶剂中微量溶解氧的测定方法，属于分析化学领域的传感器技术领域。

背景技术

溶解氧(Dissolved oxygen)是指溶液与大气交换或经化学、生化反应溶解于溶液中的氧。溶解氧的检测一直以来都是生物、医学以及环境监测等领域关注的重点。它与人类生产生活息息相关，准确和快速测定各种状态下的氧分压或溶解氧具有重要意义。

常用的氧传感器大致分为以下三类：O₂微电极传感器(阴极型)、O₂微电极传感器(Clark型)和O₂微光纤传感器。有关氧传感器和氧敏感材料的研究已有相关专利，如叶瑛等“溶解氧电化学传感器的电极及其制备方法”(公开号：CN141254)；初凤红等“光纤溶解氧传感头及其制备方法”(公开号：CN101135637A)；肖丹等“用于荧光熄灭氧传感器的高灵敏度氧敏感发光材料”(公开号：CN1235185A)。

近年来，基于荧光猝灭原理的氧传感器的研究很活跃。它是基于分子氧对有机染料、多环芳烃或过渡金属配合物的荧光有猝灭作用的特点而研制的，这一方法克服了Winkler碘量法和Clark电化学法的不足。光学溶解氧传感器优良的性能主要取决于较长荧光寿命的氧敏感指示剂和对氧通透性好的膜基质材料。

目前有关氧传感器的研制基本都是针对气态氧分压或者水相中溶解氧的测定，而对于有机溶剂中微量溶解氧传感器的研究还非常少。然而，有机溶剂中的溶解氧不仅会影响有些有机反应的进程，还可能会加速生产设备的腐蚀。因此，寻找快速高效准确测定有机溶剂中溶解氧的方法非常重要。

本发明以高分子聚合物聚乙烯醇(PVA)为共聚前驱体，以八乙基铂卟啉(PtOEP)为荧光指示剂，研制出了机械性、柔韧性和透明性都较理想，在有机溶剂中对分子氧有较快响应、良好重现性、稳定性和可逆性均较高的氧敏感膜。

发明内容

本发明的目的是制备一种氧敏感膜，并提供一种有机溶剂中微量溶解氧的测定方法。

本发明的技术方案：

(1)氧敏感膜的制备

将PVA粉末溶解于90-100℃的超纯水中，强力搅拌至溶液澄清透明后，加入八乙基铂卟啉，混合液中八乙基铂卟啉的浓度为1×10^-3mol/L。搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和EtOH清洗处理并干燥过载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上。

(2)所述有机溶剂中微量溶解氧的测定方法

有机溶剂中微量溶解氧测定装置

本测定装置由N：氮气饱和，O：氧气饱和，P：两个蠕动泵，G：氧敏感膜，H：比色皿，F：荧光光度计，R：记录仪，W：流出液所组成。如图1所示，

两个带盖杯中分别为氮气饱和和氧气饱和的待测试样，通过调节两个蠕动泵的流速来调节氮饱和与氧饱和试样的含量，待测试样通过三通阀混合形成不同溶解氧浓度的试液，最终进入含氧敏感膜的比色皿，通过荧光光度仪检测535nm激发波长下的荧光强度。

标准氧浓度配制

准确调节和控制两个蠕动泵的转速，使氧饱和有机溶剂与氮饱和有机溶剂的总流速保持恒定，调节两者的流速比，经三通阀混合即可配制含一定标准氧浓度的有机溶液；

标准曲线的绘制

将不同溶解氧浓度的有机溶剂取一定量置于比色皿中，将氧敏感膜也置于比色皿中，在535nm激发波长下测定荧光强度，以[(I₀/I)-1]为纵坐标(I₀代表氮饱和有机溶剂的荧光强度，I代表氧饱和有机溶剂的荧光强度)，氧含量百分比为横坐标，绘制stem-volmer曲线，当氧敏感膜在不同溶解氧浓度的有机溶剂中时，荧光强度随含氧量的增加而降低。如图2所示。

本发明所制备的氧敏感膜特性

(1)响应时间和响应可逆性

在400s内向1，3-丁二醇中交替通入氮气和氧气至饱和，分别测荧光强度，如图3所示。结果表明，该膜片在氮饱和及氧饱和的溶剂中有良好的响应稳定性和可逆性。对氮饱和溶剂的响应时间约为25s，对氧饱和溶剂的响应时间约为12s，且对它们荧光响应值的相对标准偏差分别为0.79％和1.25％。由此可见，所制备的氧敏感膜在氮饱和以及氧饱和状态下对溶解氧有快速准确的响应及可逆性，且灵敏度较高。

(2)稳定性

新制备的氧敏感膜在室温下放置180天后其氮氧猝灭比(I₀/I)为4.445和4.426，表明所制备的氧敏感膜具有较好的稳定性及较长的使用寿命。

本发明的有益效果：

以高分子聚合物聚乙烯醇(PVA)为共聚前驱体，以八乙基铂卟啉(PtOEP)为荧光指示剂研制出机械性、柔韧性和透明性均较理想，且有良好的重现可逆性、稳定性和较长的使用寿命的新型氧敏感膜。该氧敏感膜对有机溶剂中的分子氧有较灵敏和快速的响应，能方便、快捷和准确地测定有机溶剂中的微量溶解氧。

附图说明

图1有机溶剂中微量溶解氧测定装置示意图

图2不同浓度溶解氧有机溶剂的荧光光谱图①0％；②10％；③20％；④30％；⑤40％；⑥50％；⑦60％；⑧70％；⑨80％；⑩90％；100％。

图3氧敏感膜在氮饱和与氧饱和状态下的响应时间及可逆性

具体实施方式

实施例1.以所制备的氧敏感膜，用图1所示的测量装置测定室温(25℃)下1，3-丁二醇中的溶解氧。

实施例2.以所制备的氧敏感膜，用图1所示的测量装置测定室温(25℃)下三氯甲烷中的溶解氧。

实施例3.以所制备的氧敏感膜，用图1所示的测量装置测定室温(25℃)下甲苯中的溶解氧。

上述各实施有机溶剂中溶解氧测定结果见表1。

表1 有机溶剂中溶解氧测定结果

上述实施实例结果表明，本发明所制备的氧敏感膜及所建立的测定方法可准确测定溶剂中的微量溶解氧。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前 述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。