利用吸氢效应提高电刷镀层质量的含石墨烯金属基复合镀液

摘要

本发明提供的是一种利用吸氢效应提高电刷镀层质量的含石墨烯金属基复合镀液。包括金属基电刷镀液，还包括含石墨烯材料的分散液，金属基电刷镀液与含石墨烯材料的分散液的混合体积比例为1：1，其中，石墨烯在复合镀液中的浓度为1‑5g/L。本发明提供了一种借助石墨烯材料的吸氢效应吸收电刷镀过程中产生的氢气从而达到减少镀层气孔，提高镀层整体质量的含石墨烯材料的金属基复合镀液。通过将含石墨烯材料的分散液加入到金属基镀液中形成混合镀液，而镀液中的石墨烯材料可以解决涂层中存在大量气孔缺陷的问题，改善镀层的质量。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种电刷镀的镀液，具体地说是一种含石墨烯材料的金属基复合电刷镀镀液。

背景技术

电刷镀技术是为了适应实际生产环境的需要而产生的，是电镀技术的延伸和发展。它具有设备简单、操作方便、工艺灵活、沉积效率高、适用范围广、镀层种类多、结合强度高、环境污染小、省水又省电、镀后一般不需要机械加工等一系列优点，是对机械零件修复及强化非常有效手段。电刷镀得到的涂层存在一个巨大的弊端，涂层中孔洞较多，从而影响到其整体的耐磨，耐蚀，耐高温等性能。涂层中的孔洞很大一部分的原因是在电沉积的过程中，被沉积的金属阳离子是一个沉积消耗和迁移补充的动态过程，由于刷镀的过程中对金属阳离子的消耗很大，所以极易造成双电层的阴极阳离子层出现金属阳离子的缺失而引起H⁺的放电而产生H₂，以致于在刷镀层中留下气孔。因此，电刷镀层存在气孔缺陷的这个问题亟需寻找解决的途径。

自2004年石墨烯被英国的科学家首次制备以来，依靠其独特的结构决定了其优异的物化性能，已成为材料领域的研究热点。特别是在复合材料领域，石墨烯作为一种绝佳的强化相被广泛的应用于聚合物、金属基及高分子基体材料中。在电沉积研究方向，也存在不少的研究，但是石墨烯在电沉积方向的运用一方面是作为功能材料，比如电极材料、耐热材料等，另一方面是借助石墨烯材料的细晶强化、位错强化与应力分散效应来提升基体材料的整体性能。例如申请号为201510170745.7的专利文件中公开的“基于双脉冲电沉积的石墨烯/镍基复合镀层制备工艺”中，将石墨烯添加到镀液中，采用双脉冲电沉积的方法制备石墨烯/镍基复合镀层，依靠镀层中石墨烯材料的细晶强化作用改善镀层的摩擦学性能；再如申请号为201310556604.X的专利文件中公开的“一种铝合金用含SiC和石墨烯的镍磷基复合镀液”中，将含SiC和石墨烯的的分散液添加到化学镀镍磷镀液中，通过化学镀的方法在铝合金的表面形成SiC、石墨烯和镍磷复合镀层。

同时，石墨烯材料依靠其极大的比表面积及其它优异特性，在储氢材料领域也被广泛的研究。但是还没有利用石墨烯吸附氢气的特性去解决电沉积产生的气孔缺陷的问题的公开报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够减少镀层中的气孔，体高度层质量的利用吸氢效应提高 电刷镀层质量的含石墨烯金属基复合镀液。

本发明的目的是这样实现的：

包括金属基电刷镀液，还包括含石墨烯材料的分散液，金属基电刷镀液与含石墨烯材料的分散液的混合体积比为1：1，其中，石墨烯在金属基复合镀液中的浓度为1-5g/L。

本发明还可以包括：

1、所述含石墨烯材料的分散液由石墨烯材料、分散剂及去离子水组成，其中石墨烯材料的含量为2-10g/L，分散剂200-800mg/L，其余为去离子水。

2、所述石墨烯材料是通过如下方法进行修饰得到的石墨烯，

1)采用等离子体技术对石墨烯进行渗氮，得到含氮的石墨烯；

2)将含氮的石墨烯与氯化钯进行反应制得渗Pd与N的石墨烯。

3、所述石墨烯材料选择具有如下特性的石墨烯，

比表面积为1500m²/g-2500m²/g，厚度15-25nm。

4、所述的分散液中的分散剂可以为聚羧酸胺或聚丙烯酸，分散剂的作用是使石墨烯材料均匀的分散在溶液中。

5、所述含石墨烯材料的分散液是将石墨烯材料、分散剂与去离子水混合后经超声分散30min，磁力搅拌60min得到的。

本发明提供了一种借助石墨烯材料的吸氢效应吸收电刷镀过程中产生的氢气从而达到减少镀层气孔，提高镀层整体质量的含石墨烯材料的金属基复合镀液。通过将含石墨烯材料的分散液加入到金属基镀液中形成混合镀液，而镀液中的石墨烯材料可以解决涂层中存在大量气孔缺陷的的问题，改善镀层的质量。

本发明在镀液中加入石墨烯材料，可以依靠镀液中石墨烯材料的吸氢特性吸收电刷镀过程中产生的氢气，减少了氢气泡的冒出，达到减少镀层中气孔的目的。其主要的作用机理为：一方面石墨烯材料具有很大的比表面积，可以通过物理吸附实现氢气在石墨烯表面及层间的吸附；另一方面，电刷镀是一个电化学过程，可以为氢的电化学提供条件，具体过程为H首先在石墨烯表面发生电吸附，由于外在电压的作用，石墨烯材料内部结构发生电极化，产生驱使H进入其内部的极化中心；使得表面吸附的H进入石墨烯缺陷集中的位置或石墨烯片层之间。

本发明充分利用石墨烯材料的吸氢特性，吸收电刷镀过程中产生的大量氢气，减少了氢气泡的冒出，从而达到使镀层中产生的气孔大量的减少目的。为了验证上述效果，通过SEM表征实验对涂层的表面形貌及截面形貌进行了仔细的观测，根据相关试验结果发现加入石墨烯后，金属基镀层中的气孔大幅度的减少，表面形貌变得更加的均匀平整，涂层的整体质量 得到提升。同时通过硬度实验及摩擦摩擦实验发现，涂层的硬度也从400Hv提升到480Hv；摩擦性能也被大幅度的提升，摩擦系数从1.1减小到0.6。因此，石墨烯的加入确实可以改进电刷镀层的质量，提高电刷镀层的性能，此方法具有较好的实用性。

附图说明

图1是本发明的的含石墨烯材料的金属基复合电刷镀液制备流程示意图。

图2(a)是实施例1中制备的纯镍涂层的表面形貌图，图2(b)是实施例1中利用石墨烯镍基复合镀液制备涂层的表面形貌图。

图3(a)是实施例1中制备的纯镍涂层的截面形貌图，图3(b)是实施例1中利用石墨烯镍基复合镀液制备涂层的截面形貌图。

图4本发明的实施例1中制备的纯镍涂层与利用石墨烯镍基复合镀液制备涂层的涂层的摩擦系数图。

具体实施方式

本发明的利用吸氢效应提高电刷镀层质量的含石墨烯材料的金属基复合镀液是由金属基电刷镀液与含石墨烯材料的分散液按照1：1的比例组成，其中，石墨烯在金属基复合镀液中的浓度为1-5g/L

所述的金属基电刷镀液包括大部分的金属基电刷镀液，比如镍基、铁基及铜基电刷镀液等。

所述镀液中的分散液是由石墨烯材料、分散剂(聚羧酸胺或聚丙烯酸)及去离子水组成的，其中石墨烯材料的含量为2-10g/L，分散剂200-800mg/L，将它们与去离子水混合后经超声分散30min，磁力搅拌60min得到。

所述镀液中加入石墨烯材料，为了充分的保证其吸氢效果，因此石墨烯的比表面积为1500m²/g-2500m²/g，厚度15-25nm

所述镀液中加入的石墨烯材料，单纯的依靠石墨烯材料本身结构虽然能够吸附氢气，但是吸氢效果有限，因此为了增强其吸氢效果，对其采用以下方法进行修饰：

1)借助等离子体技术对石墨烯进行渗氮，得到含氮的石墨烯；

2)将含氮的石墨烯与氯化钯进行反应制得渗Pd与N的石墨烯。通过这些修饰手段提高石墨烯的吸氢能力。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明

实施例1：电刷镀技术制备含石墨烯材料的镍基镀层

在400℃下对石墨烯进行热处理纯化处理；将300mg的石墨烯放在培养皿中，放入到等离子室，在室压0.1mbar和电源130W的条件下反应30min，制的含N的石墨烯，然后将其与定量的PdCl₂的进行反应制备得到含Pd与N的石墨烯；接着将修饰后的石墨烯按2-5g/L、分散剂按200-500mg/L与去离子水混合，然后在常温下以60KHz的频率进行超声波震荡30min，接着进行磁力搅拌60min得到分散均匀的分散液，将分散液与常规快速镍电刷镀溶液按照1:1的比例混合，得到石墨烯分散均匀的混合镀液。最后在金属基体表面电刷镀目标涂层，常温，刷镀电压为8-10V(电源正接)，时间为10min，刷镀速度为4-6m/min，最终得到气孔减少，硬度为480Hv，摩擦系数大约为0.6，性能大幅度提升的石墨烯镍基复合涂层。

对比例：首先将常规的快镍的电刷镀液与基体准备好，然后在金属基体上刷镀快镍镀层，常温，刷镀电压为10-13V(电源正接)，时间为10min，刷镀速度为6-8m/min，最终得到硬度为400Hv，摩擦系数大约为1.1的快镍涂层。

实施例2：电刷镀技术制备含石墨烯材料的铁基镀层

在400℃下对石墨烯样品进行热处理纯化处理；将300mg的石墨烯放在培养皿中，放入到等离子室，在室压0.1mbar和电源130W的条件下反应30min，制的含N的石墨烯，然后将其与定量的PdCl₂的进行反应制备得到含Pd与N的石墨烯；接着将修饰后的石墨烯按5-10g/L、分散剂按500-800mg/L与去离子水混合，然后在常温下以60KHz的频率进行超声波震荡50min，接着进行磁力搅拌80min得到分散均匀的分散液，将分散液与常规铁基溶液按照1:1的比例混合，得到石墨烯分散均匀的混合镀液。最后在金属基体表面电刷镀目标复合涂层，常温，刷镀电压为6-9V(电源正接)，时间为10min，刷镀速度为3-7m/min。

对比例：首先将常规的铁基电刷镀液与基体准备好，然后在金属基体上刷镀快镍镀层，常温，刷镀电压为9-14V(电源正接)，时间为10min，刷镀速度都为4-9m/min。