基于密度泛函理论揭示纳米双金属CoNi吸附机理的方法

摘要

基于密度泛函理论揭示纳米双金属CoNi吸附机理的方法属化工技术领域，该纳米吸附剂，通过简单的还原反应在室温空气下制备，并运用基于密度泛函理论的计算机模拟辅助吸附实验结果对吸附剂的高效吸附机理进行深入分析。本发明包括下列步骤：1.CoNi双金属纳米粒子的制备；2.CoNi双金属纳米粒子的吸附性能测试；3.CoNi双金属表面模型的构建；4.CoNi双金属表面模型表面性质的计算。本发明运用基于密度泛函理论计算与实验结果相结合的方法在分子原子水平上说明了CoNi双金属纳米粒子具有优于单一金属(Co或Ni)的吸附性能，并通过对表面模型表面能、功函数、态密度、表面原子电荷差分密度以及d带中心的分析揭示了CoNi双金属纳米粒子的高效吸附机理。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用Materials Studio软件计算与实验相结合，研究CoNi双金属纳米粒子高效吸附机理的方法。

背景技术

纳米材料由于其具有比表面积高、粒度小、反应活性高等独特优势，而被广泛应用于污水处理中。吸附在水处理方法中是非常重要的过程，与表面反应有着紧密的联系，尽管众多的实验结果对表面反应的研究起到了极大的帮助，然而本质的科学原理解释却相差甚远，为了缩小理论与实际的差距，运用基于密度泛函理论计算从理论角度解释吸附过程具有重要意义。密度泛函理论计算是从量子力学的角度探索物质微观本质的有效手段，目前应用广泛的表征及检测手段(如XRD，SEM，TEM等)难以满足分子原子水平上理解纳米尺度物质表面性能和揭示反应机理，而密度泛函理论计算弥补了这方面的不足。基于密度泛函理论的第一性原理研究在预测和研究先进材料的性质中可以提供详细的分子原子水平的解释。相对于以吸附容量、吸附动力学、结构变化等宏观结果，来分析和推测吸附机理的实验研究，运用理论计算与实验结果相结合的方法，从分子原子水平上揭示吸附反应机理，对科学研究的发展就显得非常有意义了。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用密度泛函理论在服务器上计算CoNi双金属纳米粒子的表面性质，从分子原子水平上定性地分析室温制备的低结晶度的CoNi双金属纳米粒子高效吸附机理的方法，为揭示实际的吸附机理和纳米科技的可持续发展奠定理论基础。

本发明的方法包括下列步骤：

1.1CoNi双金属纳米粒子的制备包括下列步骤：

1.1.1将0.2g六水合氯化钴和0.2g六水合氯化镍均匀混合；

1.1.2在步骤1.1.1的混合物中加入0.2g硼氢化钠粉末，通过研磨混合均匀；

1.1.3将步骤1.1.2所得的粉末溶于20mL去离子水中，至反应完全，不再产生气泡；

1.1.4待步骤1.1.3所述反应完成后，用磁铁分离出溶液中的黑色产物，并用去离子水和乙醇分别将黑色产物清洗3次，室温干燥24h，得到稳定的CoNi双金属纳米粒子；

1.2CoNi双金属纳米粒子的吸附性能测试：

将步骤1.1.4所得的CoNi双金属纳米粒子5mg加入到50mL的刚果红溶液中，在室温下进行机械搅拌，至溶液变为无色；测试时进行四组平行实验，选取的刚果红溶液的质量浓度分别为：30、50、80和100mg>-1；

1.3CoNi双金属表面模型的构建：

用材料模拟软件--Materials Studio构建由28个原子组成的面心立方结构的CoNi双金属的周期性表面模型，模型中Co和Ni按原子比1：1有序排列，构建三个低指数面(100)、(110)和(111)，为防止相邻周期间的相互作用，采用大于的真空层；在(111)表面中引入缺陷， 模拟室温制备的结晶度低的CoNi双金属纳米粒子表面，带有缺陷的表面模型包括一个Co或Ni原子的缺陷以及Co和Ni两个原子的缺陷。

1.4CoNi双金属表面模型表面性质的计算，包括下列步骤：

1.4.1选择Materials Studio作为模拟用软件；

1.4.2对步骤1.3构建的CoNi双金属表面模型的几何优化、表面能、功函数、表面原子的态密度、表面电荷差分密度和d带中心的计算，均在基于密度泛函理论的CASTEP模块中完成，且选取广义梯度近似GGA-PW91作为交换相关函数；

1.4.3对步骤1.3构建的CoNi双金属表面模型先进行几何优化，再对优化后的表面模型进行自洽运算，根据计算得到的castep文件中的结果，算出表面模型的表面能和功函数，并做出电荷差分密度图和态密度图，计算相应表面原子的d带中心。

步骤1.1所述的CoNi双金属纳米粒子，是在室温条件下用简单还原法制备的稳定的CoNi双金属纳米粒子。

所述步骤1.3中建立的具有缺陷的表面模型有助于揭示实验中制备的结晶度低的CoNi双金属纳米粒子的表面性质。

所述步骤1.4中计算得到的表面能、功函数、表面原子的态密度、表面电荷差分密度和d带中心等结果用于分析CoNi双金属纳米粒子的表面性质。

将步骤1.1至1.4中的实验结果与计算结果相结合，确定CoNi双金属纳米粒子吸附机理的关键部分。

本发明通过材料模拟软件(Materials Studio)对所建模型的表面性质(表面能，功函数，表面原子态密度，表面电荷差分密度以及d带中心)的理论计算，结合实验结果揭示了CoNi双金属纳米粒子高效吸附性能的机理，能为纳米科技的可持续发展奠定理论基础。

利用本发明所述的基于密度泛函理论计算的方法对CoNi双金属纳米粒子高效吸附机理的分析与传统的单一实验方法相比，具有以下显著的优越性：

可以在分子原子水平上研究参与吸附反应的纳米粒子的表面性能。通过对表面性能的计算，在分子原子水平上形象直观地理解表面电荷的分布以及变化，从能量(表面能和功函数)的角度，对纳米粒子表面活性加以分析。通过实验结果与理论计算结果相结合的方式，说明双金属纳米粒子吸附性能优于单一金属纳米粒子，并揭示了CoNi双金属纳米粒子的高效吸附机理。

附图说明

图1为刚果红初始浓度对吸附能力的影响示意图

其中：a为Co；b为CoNi；c为Ni。

图2为CoNi双金属模型中表面3层和体相层的3d轨道的分态密度图

图3为CoNi双金属(111)表面模型的电荷差分密度图

其中：a为表面；b为纵截面。

图4为表面第一层原子的3d轨道分态密度图

其中：a为单金属钴(111)表面；b为单金属镍(111)表面；c为CoNi双金属(111)表面；d为具有CoNi缺陷的CoNi双金属(111)表面；箭头标记的是表层原子的d带中心。

图5为CoNi双金属纳米粒子的吸附机理图

具体实施方式

实施例1

将0.4g六水合氯化钴(或六水合氯化镍)与0.2g的强还原剂--硼氢化钠(NaBH₄)通过研磨混合均匀，溶入20ml的去离子水中，至反应完全，不再产生气泡。待反应完全后，用磁铁分离出溶液中的黑色产物(Co或Ni单金属纳米粒子)，并用去离子水和乙醇分别将黑色产物清洗3次，室温干燥24h。将所制得的样品5mg加入到50mL的刚果红溶液中，在室温下进行机械搅拌，至溶液变为无色。测试时进行四组平行实验，选取的刚果红溶液的质量浓度分别为：30、50、80和100mg>-1；在指定时间点(1min、2min、5min、10min和20min)取2mL溶液测量其吸附后的浓度。用材料模拟软件--Materials>

实施例2

将0.2g六水合氯化钴和0.2g六水合氯化镍均匀混合，再加入0.2g硼氢化钠(NaBH₄)粉末，通过研磨混合均匀，溶入20ml的去离子水中,至反应完全，不再产生气泡。待反应完全后，用磁铁分离出溶液中的黑色产物(CoNi双金属纳米粒子)，并用去离子水和乙醇分别将黑色产物清洗3次，室温干燥24h。将所制得的样品5mg加入到50mL的刚果红溶液中，在室温下进行机械搅拌，至溶液变为无色。测试时进行四组平行实验，选取的刚果红溶液的质量浓度分别为：30、50、80和100mg>-1；在指定时间点(1min、2min、5min、10min和20min)取2mL溶液测量其吸附后的浓度。吸附刚果红的量(mg>-1)通过下面的质量平衡方程计算:

$q_e=\frac{(C_0-C_e)\times V}{W}$

式中：q_e是每克吸附剂在吸附达平衡时的吸附能力(mg>-1)；C₀是刚果红溶液的初始浓度(mg>-3)；V是溶液的体积(dm^-3)；C_e是吸附达平衡时刚果红溶液的浓度(mg>-3)。

吸附实验结果(图1)显示：即使刚果红浓度达到100mg>-1，三种样品也均可将刚果红完全吸附。当刚果红浓度从30mg>-1增加到100mg>-1时，吸附容量从300mg>-1增加到1000mg>-1。单金属镍的吸附效率最低，完全吸附需要20min，而单金属钴可以在5min内完成吸附。CoNi双金属纳米粒子具有最高的吸附效率，完全吸附刚果红仅需要2min，是单金属钴吸附效率的2.5倍。

用材料模拟软件--Materials Studio构建由28个原子组成的面心立方结构的CoNi双金属的周期性表面模型，模型中Co和Ni按原子比1：1有序排列，构建三个低指数面(100)、(110)和(111)，为防止相邻周期间的相互作用，采用大于的真空层；在(111)表面中引入缺陷， 模拟室温制备的结晶度低的CoNi双金属纳米粒子表面，带有缺陷的表面模型包括一个Co或Ni原子的缺陷以及Co和Ni两个原子的缺陷。所建的表面模型包含7层原子，其中表面的三层原子允许在几何优化过程中弛豫，而底部四层原子的笛卡尔坐标被固定，在几何优化过程中不允许进行弛豫。表面模型的表面模型的几何优化、表面能、功函数、表面原子的态密度、表面电荷差分密度和d带中心的计算，都是在基于密度泛函理论的CASTEP模块中完成，选取广义梯度近似GGA-PW91作为交换相关函数，平面波动能截止能为400eV，k点取样使用的是10×10×1，所有计算过程中都考虑自旋极化。表面能及功函数分别通过下列公式(1)和(2)计算，结果列在表1中。计算结果显示，面心立方结构的CoNi双金属的(111)表面具有低的表面能，最能反映室温制备样品的表面状态。同时，计算结果显示表面缺陷的存在使表面能增大，而使功函数减小，说明室温下结晶不完全的CoNi双金属纳米粒子具有较高的反应活性和化学还原性。

$\gamma =\frac{E_{surf}-0.5{\mathrm{\Sigma n}}_M{E}_M^{bulk}-0.5E_{surf}^{unrel}}{A}---\left(1\right)$

式中，E_surf表示弛豫后表面的总能量，表示相应原子在体相材料中的能量，n_M表示表面模型中包含的原子个数(M表示Co或者Ni)。表示弛豫前表面的总能量，A是表面面积.其中的参数0.5表示在只有表面的三层原子发生弛豫过程，而剩下的原子被固定在体相的位置。

Φ＝E_vac(+∞)-E_F(2)

式中，E_vac表示真空能级，它是通过真空区域中间部分的平均静电势计算的。E_F表示相应的费米能级。

表1密度泛函理论计算的表面能和功函数

图2所示为CoNi双金属模型中表面(3层)和体相(4层)的3d轨道的分态密度图。与体相的态密度相比，最外层(Layer-1)的原子分布发生了明显的变化，态密度主要集中在-3～0eV的高能量区域，使表面处于不稳定的高能量状态。

图3所示为表面原子的电荷差分密度图，相对于单金属钴、镍以及没有缺陷的CoNi双金属表面，缺陷的存在使电子在表面原子核附近聚集。通过态密度与差分电荷密度的分析，可以推测结晶不完全的CoNi双金属纳米粒子，比单金属钴和镍具有更高的化学还原性。

图4所示为表面第一层原子的3d轨道分态密度图，以及相应表面的d带中心，从图中可以看出：CoNi双金属的形成以及缺陷的引入，均会引起d带中心的变化。d带中心的变化也促进了CoNi双金属吸附剂与被吸附分子之间的电子转移，以及表面吸附的中间产物的快速移除。

结合实验结果与理论计算结果，可以推测制备的吸附剂的吸附过程是化学还原与静电吸附共同作用的过程，其中化学还原是吸附进行的主要方式。CoNi双金属纳米粒子具有比单金属钴和镍更优异的吸附性能。

图5所示为吸附机理图，刚果红分子首先通过静电吸引吸附到CoNi双金属纳米粒子表面，由于纳米粒子具有高的表面活性，使一部分-N＝N-键断裂，使刚果红分子的共轭发色基团被破坏，形成相对小的分子，然后纳米粒子进一步使芳香环上的-NH₂发色团断裂，最后由刚果红大分子分裂出的较小的污染物基团吸附在纳米粒子表面。