碱金属过氧化物用于气相二氧化碳光还原的方法

摘要

本发明公开了一种碱金属过氧化物用于气相二氧化碳光还原的方法，是使用强氧化性碱金属过氧化物X2O2(X＝Li,Na,K,Rb,Cs)在紫外光照射和水的参与条件下进行气相二氧化碳的还原转化，从而将CO2还原为CO，通过调节还原反应中的用水量控制二氧化碳还原为一氧化碳反应的持续时间，以使还原产物一氧化碳呈长时间线性增长，当水与过氧化物摩尔比为1:1时可以获得最佳活性，并且在此条件下可以长时间保持还原反应持续稳定进行。本发明的优势在于所用光还原材料简单易得，反应体系简单，仅需通过控制反应条件即可以实现还原反应的持续进行，具有可应用于工业生产的潜力，前景广阔。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用碱金属过氧化物X₂O₂(X＝Li,Na,K,Rb,Cs)进行气相二氧化碳光 还原为一氧化碳的技术，属于太阳能化学转换技术领域。

背景技术

随着社会的进步和工业的发展，传统化石能源消耗量与日俱增，利用太阳光把水和温 室气体二氧化碳转化为可再生碳氢化合物能源的“人工光合成”技术，是人类梦寐以求的应对 能源短缺和环境污染这两个制约经济社会可持续发展的突出问题的绿色化学技术之一，近 年来受到科学界和工业界越来越广泛的关注。然而，太阳光转换效率过低一直是制约“人工 光合成”的发展和利用的瓶颈。众所周知，在有H₂O参与的半导体人工光合成反应中，光催 化剂对CO₂的催化氢化和对H₂O的催化氧化起到非常重要的作用。主要由于受制于半导体 材料自身的能带结构，迄今开发的大多数光催化剂及各其复合材料通常比较容易实现出氢 反应却较难实现氧化水出氧的反应。因此，在以H₂O作为氢供体的大多数CO₂还原转化反 应的活性较低，而且CO₂的还原产物只能在较短时间内维持增长的趋势。在某种程度上， H₂O的催化氧化已经成为CO₂光还原研究中一个颇具挑战性的问题。另一方面，随CO₂还 原转化反应的进行，由于H₂O氧化导致的催化剂表面的氧积累会阻隔CO₂分子在催化剂表 面的吸附和活化从而导致CO₂还原效率下降，这是另一个亟待解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种利用强氧化性的碱金属过氧化物X₂O₂(X＝Li,Na, K,Rb,Cs)在光照射下进行CO₂光还原的技术。碱金属过氧化物本质上属于半导体材料(例 如，图1所示为Na₂O₂的紫外可见吸收曲线，Na₂O₂的紫外可见吸收曲线(UV-2700，日本 岛津)，在紫外光照射下产生的光生电子可直接用于CO₂还原；碱金属过氧化物具有独特的 物理化学性质：具有强氧化性，可以通过氧化水而促进出氧反应的进行；富氧结构对CO₂分子有较强的化学吸附和活化特性，对于CO₂的还原转化过程十分重要。因此，碱金属过 氧化物可以用于在H₂O参与的条件下进行CO₂光还原。本技术发明的优势在于所用光还原 材料简单易得，仅通过控制简单的反应条件即可以实现还原反应的持续进行，这是优于目 前大多数CO₂光还原反应体系的重要特征。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种碱金属过氧化物用于气相二氧化碳光还原 的方法，是利用碱金属过氧化物X₂O₂进行气相二氧化碳的还原转化，所述碱金属过氧化物 X₂O₂中，X为Li,Na,K,Rb和Cs中的一种；得到还原产物一氧化碳；通过调节还原反应中 的用水量控制二氧化碳还原为一氧化碳反应的持续时间，以使还原产物一氧化碳呈线性增 长。

进一步讲，上述还原反应中水与碱金属过氧化物的摩尔比为2.1:1～0.67:1，优选为1:1； 反应时间为5～8h，优选为7h。

所述碱金属过氧化物为Na₂O₂，利用该碱金属过氧化物Na₂O₂在紫外光照射和水的参与 条件下将CO₂还原为CO，步骤如下：

步骤一、将购买的商用Na₂O₂研磨成粒径30微米粉末后装入棕色容器中密封保存备用；

步骤二、取石英滤纸平铺在反应器中部的反应槽中，称取一定量的Na₂O₂粉末均匀平铺 在反应槽中的石英滤纸上，将反应器连接至反应循环系统，对反应系统进行抽真空处理；

步骤三、向真空反应体系中通入20千帕的CO₂气体，开启气体循环系统，并向反应系 统中注入去离子水；去离子水与Na₂O₂的摩尔比为1:1，反应时间为7h。

其中，CO₂气体的纯度为99.999％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明首次提出了利用一种强氧化性的碱金属过氧化物进行气相CO₂光还原反应， 并得到还原产物CO的技术。

(2)本发明揭示了碱金属过氧化物自身固有的强氧化性以及其本质上的半导体材料性 质，能够克服传统半导体光催化材料的缺点，成功实现CO₂光还原反应得以长时间持续进 行。

综上所述，本发明是关于一种利用强氧化性的碱金属过氧化物实现CO₂光还原转化的 技术，通过控制还原反应条件中水的用量可以实现还原产物CO在较长时间内线性增长。利 用碱金属过氧化物的强氧化性，并结合其半导体性质解决利用了传统半导体材料不能长时 间稳定光还原CO₂的难题。同时该方法简单易行，具有可应用于工业生产的潜力，前景广 阔。

附图说明

图1是Na₂O₂的紫外-可见-红外吸收光谱。

图2是还原产物CO在用水量不同条件下在反应7h后产量对比图。

图3是在H₂O与Na₂O₂的摩尔比为1:1的条件下，还原产物CO产量在11h内随时间 变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施 例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

本发明提出的碱金属过氧化物用于气相二氧化碳光还原的方法，是使用强氧化性碱金 属过氧化物X₂O₂(X＝Li,Na,K,Rb,Cs)在紫外光照射和水的参与条件下进行气相二氧化碳 的还原转化，从而将CO₂还原为CO。还原反应受用水量的影响，通过调节还原反应中的用 水量控制二氧化碳还原为一氧化碳反应的持续时间，以使还原产物一氧化碳呈长时间线性 增长。通过实验得出，还原反应中水与碱金属过氧化物的摩尔比为2.1:1～0.67:1，优选为1:1； 反应时间为5～8h，优选为7h。

下面以一种碱金属过氧化物Na₂O₂为例，描述在紫外光照射和水的参与条件下将CO₂还原为CO的具体步骤：

步骤一、将购买的商用Na₂O₂研磨成粒径30微米粉末后装入棕色小瓶中密封保存备用；

步骤二、取石英滤纸平铺在反应器中部的反应槽中，称取0.195克的Na₂O₂粉末样品均 匀平铺在反应槽中的石英滤纸上，将反应器连接至反应循环系统，对反应系统进行抽真空 处理；

步骤三、向真空反应体系中通入20千帕的高纯CO₂气体(99.999％)，开启气体循环系 统，并向反应系统中注入0.045毫升的去离子水；用取样针从反应系统中抽取0.5mL气体， 注入气相色谱进行基样检测；将紫外增强氙灯对准反应器窗口开始反应。在反应开始后， 定时从反应系统中抽取0.5mL气体，注入气相色谱进行检测；

在催化剂碱金属过氧化物Na₂O₂用量(0.195g)一定的条件下，用水量不同，反应活性 不同。图2所示了经过反应7h后还原产物CO量随用水量的变化关系，其中，反应时间为 7小时，反应环境的光源为CERMAXLX-300型300W氙灯，从图2中可以看出，随着水 用量由0.5mL逐渐减少，CO量出现先增加后减少的趋势，并在H₂O与Na₂O₂的摩尔比为 1:1的条件下，产物量最高，即在H₂O/Na₂O₂的摩尔比为1:1的条件下，可以使还原反应持 续稳定进行。如图3所示为CO在反应11h内一直呈现线性增长的趋势，在H₂O与Na₂O₂的摩尔比为1:1的条件下，还原产物CO产量在11h内随时间变化图(光源：CERMAX LX-300型300W氙灯)

实施例1

不同用水量对还原产物CO产量的影响：称取0.195g的Na₂O₂粉末均匀分散在圆形石 英滤纸上，然后把石英滤纸放置在反应器底部。将反应器上方用石英盖玻片密封盖好，然 后把侧面接口连接至气相CO₂还原反应循环系统，并将整个反应系统进行抽真空处理，直 至真空度在0.1KPa以下。向反应系统中注入20KPa的高纯CO₂和一定量去离子水(各组 反应实验条件如表1所示)，抽取基样测量。然后把紫外增强氙灯反应器上方对准分散在圆 形石英滤纸上的，开灯进行反应。每隔1h用取样针抽取反应系统中0.5mL气体进行测试， 反应持续7h。

通过对本案例的产物的测试结果分析可知，随着用水量的减少，还原产物CO出现先增 加后减少的趋势。在H₂O与Na₂O₂的摩尔比为1:1的条件下，经过7h反应还原产物CO出 现最大积累值，此时用水量为最优值。

表1以用水量为变量的Na₂O₂光还原气相CO₂对比实验

H₂O(mL) Na₂O₂(g) H₂O/Na₂O₂摩尔比 0.5 0.195 11:1 0.1 0.195 2.2:1 0.045 0.195 1:1 0.03 0.195 0.67:1 0.01 0.195 0.22:1

实施例2

H₂O与Na₂O₂的摩尔比为1:1的条件下，长时间气相CO₂光还原反应：称取0.195g (0.0025mol)的Na₂O₂粉末均匀分散在圆形石英滤纸上，然后把石英滤纸放置在反应器底 部。将反应器上方用石英盖玻片密封盖好，然后把侧面接口连接至气相CO₂还原反应循环 系统，并将整个反应系统进行抽真空处理，直至真空度在0.1KPa以下。向反应系统中注入 20KPa的高纯CO₂，按照H₂O与Na₂O₂的摩尔比为1:1向反应系统中注入0.045mL(0.0025 mol)去离子水，抽取基样后，打开紫外增强氙灯，开始反应。每隔1h用取样针抽取反应 系统中0.5mL气体进行测试，反应持续11h。

通过对本实施例产物的测试结果分析可知，在水用量最优条件下还原产物CO产量可以 较长反应时间内出现线性增长，反应速率为1.2μmol/h。

总之，通过控制还原实验中过氧化物和水的相对含量，可以直接影响还原产物一氧化 碳的产量。当水与过氧化物摩尔比为1:1时可以获得最佳活性，并且在此条件下可以长时间 保持还原反应持续稳定进行。本发明的优势在于所用光还原材料简单易得，反应体系简单， 仅需通过控制反应条件即可以实现还原反应的持续进行，具有可应用于工业生产的潜力， 前景广阔。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式， 上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明 的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保 护之内。