一种基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法

摘要

一种基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法，涉及一种表面石墨烯的定点化学修饰方法。是要解决现有的表面石墨烯化学修饰方法复杂、容易污染环境、成本高的问题。方法：一、制备表面生长有石墨烯的铜箔；二、制备表面负载石墨烯的材料；三、将反应物溶液滴加到表面负载石墨烯的材料上并晾干，然后利用聚焦激光定点引发固相光化学反应，最后用丙酮或无水乙醇清洗，即完成表面石墨烯的定点化学修饰方法。本发明操作工艺简单，聚焦激光引发固相反应易被无专业知识的人员操作，而且比液相反应危险性小；该反应可控，成本低，反应物是工业品，极其廉价；无污染。本发明用于表面石墨烯的定点化学修饰。

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面石墨烯的定点化学修饰方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形呈蜂巢晶格的二维纳 米材料。石墨烯具有很多优异的性能，比如超高的电子迁移率(2×10⁵cm²v^-1s^-1)、杨氏模量 (1100GPa)、导热性能(5000Wm^-1K^-1)、比表面积(2630m²/g)，透光率(97.7％)等，所以一直 受到来自物理、材料和化学等不同领域研究者的普遍青睐，在晶体管、传感器、清洁能 源、纳米增强复合材料等领域有着潜在的应用。

但是，石墨烯没有带隙，属于半金属材料，因此不能直接用来制备半导体器件，比 如晶体管和发光器件。为了在石墨烯中打开带隙，将其转变成半导体材料，人们尝试了 很多方法，包括石墨烯窄带，施加应力，化学修饰，分子吸附等。其中化学修饰是最容 易实现、且相对稳定的一种方法。此外利用石墨烯制备晶体管，并进一步用于生物或气 体传感器是石墨烯的一个重要研究方向和应用领域。但是石墨烯的表面非常惰性，不容 易与生物分子或气体分子结合。通过化学修饰在石墨烯的表面接枝所需的有机基团，石 墨烯就可以选择性的、高效的与生物分子或气体分子结合，提高传感器的专一性和传感 效率。

近年来，研究者们发明了很多种通过不同化学反应来修饰表面石墨烯的方法，这些 方法涉及到有毒气体或者废液排放，因此会污染环境，而且对操作条件要求苛刻。此外， 这些方法大都难以实现定点修饰，需要微加工技术辅助才能制备图案化石墨烯。最近人 们提出了两种激光诱导的化学修饰方法，一种方法是将激光聚焦到旋涂CYTOP的石墨烯 表面，可将氟原子修饰到石墨烯上，但是CYTOP被日本旭硝子株式会社公司垄断，非常 昂贵；另一种方法将激光聚焦到位于过氧化二苯甲酰溶液中的石墨烯样品表面，可将苯 基修饰到石墨烯上，但是聚焦激光引发样品表面的液相反应增大了操作难度，而且需要 更长的反应时间(数分钟)，并产生废液。因此发明一种易操作、低成本地对表面上的石 墨烯进行定点化学修饰的方法，就显得非常重要和必要。

发明内容

本发明是要解决现有的表面石墨烯化学修饰方法复杂、容易污染环境、成本高的问题， 提供一种基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法。

本发明基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法，按以下步骤进行：

一、用0.1～0.5mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗2分钟，再用去离子水对铜箔进 行超声清洗10分钟，然后放入封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa以下；控制流速为2～4 mL/min通入氢气，然后升温至1000～1050℃，并保持5～10min；接着控制流速为 0.1～0.5mL/min通入甲烷，保持50～70min，然后关闭甲烷，停止加热，待温度降至200℃ 时关闭氢气，最后充满氩气并取出表面生长有石墨烯的铜箔；

二、利用旋涂机控制转速为2000r/min在步骤一得到的表面生长有石墨烯的铜箔上旋 涂质量百分比为4％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)氯苯溶液，然后在80～120℃的条件下 保持15min，将开孔胶带粘贴在铜箔生长有石墨烯的一面，然后放入温度为85℃～95℃、 浓度为1mol/L的氯化铁水溶液中浸泡，直至铜箔完全消失，去除开孔胶带，将开孔胶带 在去离子水中清洗三次，然后放到待负载石墨烯的材料表面上，切除开孔胶带，得到石墨 烯和PMMA薄膜，然后在温度80～120℃条件下保持10～15min，再用丙酮溶剂浸泡，去 除PMMA薄膜，得到表面负载石墨烯的材料；

三、将反应物溶液滴加到步骤二得到的表面负载石墨烯的材料上并晾干，然后利用聚 焦激光定点引发固相光化学反应，最后用丙酮或无水乙醇清洗，即完成表面石墨烯的定点 化学修饰方法。

步骤二中待负载石墨烯的材料为二氧化硅、玻璃、单晶石英或氮化硅。

步骤三中反应物溶液的溶质反应物为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰，反应物溶液 的溶剂为丙酮、无水乙醇、苯、氯仿、乙醚或水。

步骤三中反应物溶液的浓度为1mmol/L～20mmol/L。

步骤三中聚焦激光的波长为300nm～1100nm，功率密度为1KW/cm²～1MW/cm²，辐 照时间为1s～300s。

本发明的有益效果：

1、本发明操作工艺简单，聚焦激光引发固相反应易被无专业知识的人员操作，而且 比液相反应危险性小；

2、该反应可控，可以通过调节激光功率和反应时间精确控制修饰程度；

3、成本低，反应物是工业品，极其廉价；

4、无污染，本发明为固相反应，无废液排放，所用的氯化铁水溶液可以多次重复使 用，去除PMMA薄膜所用的热有机溶剂产生的蒸汽在冷凝之后可以无限次的重复使用。

本发明用于定点化学修饰表面石墨烯。

附图说明

图1为实施例1铜箔表面上的石墨烯的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例1二氧化硅表面上的石墨烯的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例1石墨烯在定点化学修饰前后的拉曼光谱图，其中曲线1为定点化学 修饰前的拉曼光谱曲线，曲线2为定点化学修饰后的拉曼光谱曲线；

图4为实施例1步骤二中开孔胶带结构示意图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任 意组合。

具体实施方式一：本实施方式基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方 法，按以下步骤进行：

一、用0.1～0.5mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗2分钟，再用去离子水对铜箔进 行超声清洗10分钟，然后放入封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa以下；控制流速为2～4 mL/min通入氢气，然后升温至1000～1050℃，并保持5～10min；接着控制流速为 0.1～0.5mL/min通入甲烷，保持50～70min，然后关闭甲烷，停止加热，待温度降至200℃ 时关闭氢气，最后充满氩气并取出表面生长有石墨烯的铜箔；

二、利用旋涂机控制转速为2000r/min在步骤一得到的表面生长有石墨烯的铜箔上旋 涂质量百分比为4％的聚甲基丙烯酸甲酯氯苯溶液，然后在80～120℃的条件下保持15min， 将开孔胶带粘贴在铜箔生长有石墨烯的一面，然后放入温度为85℃～95℃、浓度为1mol/L 的氯化铁水溶液中浸泡，直至铜箔完全消失，去除开孔胶带，将开孔胶带在去离子水中清 洗三次，然后放到待负载石墨烯的材料表面上，切除开孔胶带，得到石墨烯和PMMA薄 膜，然后在温度80～120℃条件下保持10～15min，再用丙酮溶剂浸泡，去除PMMA薄膜， 得到表面负载石墨烯的材料；

三、将反应物溶液滴加到步骤二得到的表面负载石墨烯的材料上并晾干，然后利用聚 焦激光定点引发固相光化学反应，最后用丙酮或无水乙醇清洗，即完成表面石墨烯的定点 化学修饰方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中待负载石墨烯 的材料为二氧化硅、玻璃、单晶石英或氮化硅。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中反应物溶 液的溶质反应物为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰，反应物溶液的溶剂为丙酮、无水乙 醇、苯、氯仿、乙醚或水。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中反应 物溶液的浓度为1mmol/L～20mmol/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中反应 物溶液的浓度为5mmol/L～10mmol/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中聚焦 激光的波长为300nm～1100nm，功率密度为1KW/cm²～1MW/cm²，辐照时间为1s～300s。 其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中聚焦 激光的波长为325nm～785nm，功率密度为2KW/cm²～900KW/cm²，辐照时间为10s～ 250s。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中聚焦 激光的波长为532nm，功率密度为100KW/cm²～500MW/cm²，辐照时间为30s～200s。其 它与具体实施方式一至五之一相同。

为验证本发明的有益效果，进行以下试验：

实施例1：

本实施例基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法，按以下步骤进行：

一、用0.1mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗2分钟，再用去离子水对铜箔进行超 声清洗10分钟，然后放入封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa以下；控制流速为4mL/min 通入氢气，然后升温至1000℃，并保持5min；接着控制流速为0.1mL/min通入甲烷，保 持50min，然后关闭甲烷，停止加热，待温度降至200℃时关闭氢气，最后充满氩气并取 出表面生长有石墨烯的铜箔；

二、利用旋涂机控制转速为2000r/min在步骤一得到的表面生长有石墨烯的铜箔上旋 涂质量百分比为4％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)氯苯溶液，然后在80℃的条件下保持 15min，将开孔胶带粘贴在铜箔生长有石墨烯的一面，然后放入温度为90℃、浓度为1mol/L 的氯化铁水溶液中浸泡，直至铜箔完全消失，去除开孔胶带，将开孔胶带在去离子水中清 洗三次，然后放到待负载石墨烯的二氧化硅表面上，切除开孔胶带，得到石墨烯和PMMA 薄膜，然后在温度80℃条件下保持10min，再用丙酮溶剂浸泡，去除PMMA薄膜，得到 表面负载石墨烯的二氧化硅；

三、将浓度为10mmol/L的过氧化苯甲酰丙酮溶液滴加到步骤二得到的表面负载石墨 烯的二氧化硅上并晾干，然后利用波长为532nm、功率密度为100KW/cm²的聚焦激光辐 照10s引发固相光化学反应，最后用丙酮清洗，即完成表面石墨烯的定点化学修饰方法。

本实施例铜箔表面上的石墨烯的扫描电子显微镜照片如图1所示；二氧化硅表面上 的石墨烯的扫描电子显微镜照片如图2所示，石墨烯在定点化学修饰前后的拉曼光谱图如 图3所示，其中曲线1为定点化学修饰前的拉曼光谱曲线，曲线2为定点化学修饰后的拉 曼光谱曲线。由图1至图3可以看出成功完成了表面石墨烯的定点化学修饰。

本实施例步骤二中开孔胶带如图4所示，其中“1”代表孔，“2”代表胶带。

实施例2：

本实施例基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法，按以下步骤进行：

一、用0.1mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗2分钟，再用去离子水对铜箔进行超 声清洗10分钟，然后放入封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa以下；控制流速为4mL/min 通入氢气，然后升温至1000℃，并保持5min；接着控制流速为0.1mL/min通入甲烷，保 持50min，然后关闭甲烷，停止加热，待温度降至200℃时关闭氢气，最后充满氩气并取 出表面生长有石墨烯的铜箔；

二、利用旋涂机控制转速为2000r/min在步骤一得到的表面生长有石墨烯的铜箔上旋 涂质量百分比为4％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)氯苯溶液，然后在80℃的条件下保持 15min，将开孔胶带粘贴在铜箔生长有石墨烯的一面，然后放入温度为90℃、浓度为1mol/L 的氯化铁水溶液中浸泡，直至铜箔完全消失，去除开孔胶带，将开孔胶带在去离子水中清 洗三次，然后放到待负载石墨烯的二氧化硅表面上，切除开孔胶带，得到石墨烯和PMMA 薄膜，然后在温度80℃条件下保持10min，再用丙酮溶剂浸泡，去除PMMA薄膜，得到 表面负载石墨烯的二氧化硅；

三、将浓度为5mmol/L的过氧化苯甲酰丙酮溶液滴加到步骤二得到的表面负载石墨 烯的二氧化硅上并晾干，然后利用波长为532nm、功率密度为100KW/cm²的聚焦激光辐 照20s引发固相光化学反应，最后用丙酮清洗，即完成表面石墨烯的定点化学修饰方法。

实施例3：

本实施例基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法，按以下步骤进行：

一、用0.1mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗2分钟，再用去离子水对铜箔进行超 声清洗10分钟，然后放入封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa以下；控制流速为4mL/min 通入氢气，然后升温至1000℃，并保持5min；接着控制流速为0.1mL/min通入甲烷，保 持50min，然后关闭甲烷，停止加热，待温度降至200℃时关闭氢气，最后充满氩气并取 出表面生长有石墨烯的铜箔；

二、利用旋涂机控制转速为2000r/min在步骤一得到的表面生长有石墨烯的铜箔上旋 涂质量百分比为4％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)氯苯溶液，然后在80℃的条件下保持 15min，将开孔胶带粘贴在铜箔生长有石墨烯的一面，然后放入温度为90℃、浓度为1mol/L 的氯化铁水溶液中浸泡，直至铜箔完全消失，去除开孔胶带，将开孔胶带在去离子水中清 洗三次，然后放到待负载石墨烯的玻璃表面上，切除开孔胶带，得到石墨烯和PMMA薄 膜，然后在温度80℃条件下保持10min，再用丙酮溶剂浸泡，去除PMMA薄膜，得到表 面负载石墨烯的玻璃；

三、将浓度为10mmol/L的过氧化苯甲酰丙酮溶液滴加到步骤二得到的表面负载石墨 烯的玻璃上并晾干，然后利用波长为785nm、功率密度为100KW/cm²的聚焦激光辐照10s 引发固相光化学反应，最后用丙酮清洗，即完成表面石墨烯的定点化学修饰方法。

实施例4：

本实施例基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法，按以下步骤进行：

一、用0.1mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗2分钟，再用去离子水对铜箔进行超 声清洗10分钟，然后放入封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa以下；控制流速为4mL/min 通入氢气，然后升温至1000℃，并保持5min；接着控制流速为0.1mL/min通入甲烷，保 持50min，然后关闭甲烷，停止加热，待温度降至200℃时关闭氢气，最后充满氩气并取 出表面生长有石墨烯的铜箔；

二、利用旋涂机控制转速为2000r/min在步骤一得到的表面生长有石墨烯的铜箔上旋 涂质量百分比为4％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)氯苯溶液，然后在80℃的条件下保持 15min，将开孔胶带粘贴在铜箔生长有石墨烯的一面，然后放入温度为90℃、浓度为1mol/L 的氯化铁水溶液中浸泡，直至铜箔完全消失，去除开孔胶带，将开孔胶带在去离子水中清 洗三次，然后放到待负载石墨烯的二氧化硅表面上，切除开孔胶带，得到石墨烯和PMMA 薄膜，然后在温度80℃条件下保持10min，再用丙酮溶剂浸泡，去除PMMA薄膜，得到 表面负载石墨烯的二氧化硅；

三、将浓度为10mmol/L的过氧化苯甲酰丙酮溶液滴加到步骤二得到的表面负载石墨 烯的二氧化硅上并晾干，然后利用波长为325nm、功率密度为2KW/cm²的聚焦激光辐照 30s引发固相光化学反应，最后用丙酮清洗，即完成表面石墨烯的定点化学修饰方法。

实施例5：

本实施例基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法，按以下步骤进行：

一、用0.1mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗2分钟，再用去离子水对铜箔进行超 声清洗10分钟，然后放入封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa以下；控制流速为4mL/min 通入氢气，然后升温至1000℃，并保持5min；接着控制流速为0.1mL/min通入甲烷，保 持50min，然后关闭甲烷，停止加热，待温度降至200℃时关闭氢气，最后充满氩气并取 出表面生长有石墨烯的铜箔；

二、利用旋涂机控制转速为2000r/min在步骤一得到的表面生长有石墨烯的铜箔上旋 涂质量百分比为4％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)氯苯溶液，然后在80℃的条件下保持 15min，将开孔胶带粘贴在铜箔生长有石墨烯的一面，然后放入温度为90℃、浓度为1mol/L 的氯化铁水溶液中浸泡，直至铜箔完全消失，去除开孔胶带，将开孔胶带在去离子水中清 洗三次，然后放到待负载石墨烯的二氧化硅表面上，切除开孔胶带，得到石墨烯和PMMA 薄膜，然后在温度80℃条件下保持10min，再用丙酮溶剂浸泡，去除PMMA薄膜，得到 表面负载石墨烯的二氧化硅；

三、将浓度为1mmol/L的过氧化月桂酰水溶液滴加到步骤二得到的表面负载石墨烯 的二氧化硅上并晾干，然后利用波长为532nm、功率密度为100KW/cm²的聚焦激光辐照 10s引发固相光化学反应，最后用丙酮清洗，即完成表面石墨烯的定点化学修饰方法。

实施例6：

本实施例基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法，按以下步骤进行：

一、用0.1mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗2分钟，再用去离子水对铜箔进行超 声清洗10分钟，然后放入封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa以下；控制流速为4mL/min 通入氢气，然后升温至1000℃，并保持5min；接着控制流速为0.1mL/min通入甲烷，保 持50min，然后关闭甲烷，停止加热，待温度降至200℃时关闭氢气，最后充满氩气并取 出表面生长有石墨烯的铜箔；

二、利用旋涂机控制转速为2000r/min在步骤一得到的表面生长有石墨烯的铜箔上旋 涂质量百分比为4％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)氯苯溶液，然后在80℃的条件下保持 15min，将开孔胶带粘贴在铜箔生长有石墨烯的一面，然后放入温度为90℃、浓度为1mol/L 的氯化铁水溶液中浸泡，直至铜箔完全消失，去除开孔胶带，将开孔胶带在去离子水中清 洗三次，然后放到待负载石墨烯的二氧化硅表面上，切除开孔胶带，得到石墨烯和PMMA 薄膜，然后在温度80℃条件下保持10min，再用丙酮溶剂浸泡，去除PMMA薄膜，得到 表面负载石墨烯的二氧化硅；

三、将浓度为10mmol/L的过氧化苯甲酰乙醇溶液滴加到步骤二得到的表面负载石墨 烯的二氧化硅上并晾干，然后利用波长为532nm、功率密度为100KW/cm²的聚焦激光辐 照10s引发固相光化学反应，最后用丙酮清洗，即完成表面石墨烯的定点化学修饰方法。