高水通量高截盐率正渗透膜及一步法制备该正渗透膜的方法

摘要

本发明公开了一种高水通量高截盐率正渗透膜及一步法制备该正渗透膜的方法，(1)将磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、壳聚糖-氧化石墨烯按配比溶解在有机溶剂中，搅拌均匀得制膜溶液；(2)将制膜溶液脱泡后在聚酯筛网刮制出初生平板液膜，将初生平板液膜在空气中停留30～50秒后浸入凝固浴中固化成膜；(3)将固化成膜后的膜浸泡在去离子水中，直至膜中溶剂全部去除，得正渗透膜；磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、CS-GO和有机溶剂的质量配比为：聚偏氟乙烯12-18％、磺化聚砜2-10％、0.1-1％、有机溶剂71-86％。本发明制备工艺简单，制备成本低，由该方法制备得到的正渗透膜亲水性强，抗污染性能好，在饮用水、工业废水处理等方面都具有很好的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及一种具有高水通量、高截盐率正渗透膜的制备方法及产品

背景技术

当前，随着社会经济的高速发展，全球的环境问题日益严峻，尤其是水资源的短缺已经严重影响到人类的正常生活，同时制约了经济发展。当前水资源短缺以及能耗过高成为了全球关注的三大热点之一。正渗透膜分离技术正是从这一背景下发展起来的。

正渗透(Forwardosmosis，FO)是一种不需外加压力做驱动力，而仅依靠渗透压驱动的膜分离过程。正渗透膜分离技术相对于外加压力驱动的膜分离技术最显著的特点就是不需要外加压力或在很低的外加压力下运行，而且膜污染情况相对较轻，能够持续长时间的运行且不需要清洗。正渗透膜分离技术目前已经在如美国、新加坡、欧洲等国家和地区已得到大量研究和应用。

目前关于正渗透的研究主要集中在膜材料制备、工艺技术开发、膜污染和汲取液开发等研究方面。目前绝大部分的FO膜是由醋酸纤维或聚酰胺制备，刘蕾蕾等以三醋酸纤维素为膜材料，以1，4-二氧六环和丙酮为溶剂，乳酸为添加剂，共混反应后得到制膜液，采用相转化法制备三醋酸纤维素正渗透膜(刘蕾蕾，王铎，汪锰，等；三醋酸纤维素正渗透膜制备过程中影响因素的研究；膜科学与技术；31(1)2011；77-83)。

王立国等在其专利文献(王立国；史新莲；李媛，等；一种高性能平板式醋酸纤维素/纳米二氧化钛共混正渗透膜；公开号CN104474920A；公开日：2015-04-01)中公开了一种高性能平板式醋酸纤维素/纳米二氧化钛共混正渗透膜，制备方法是将醋酸纤维素、添加剂、纳米二氧化钛、石墨烯及二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮与丙酮混合溶剂按一定顺序加入溶解罐，搅拌溶解至充分均匀，制得共混正渗透膜铸膜液；在支撑材料上用相转化法制备高性能平板式醋酸纤维素/纳米二氧化钛共混正渗透膜。其制备的正渗透膜用1MNaCl作驱动液、去离子水作原料液，1h的测试时间里，纯水通量达17.5L/m²·h以上，反向盐通量小于3.0g/m²·h。在。佛山中润水处理科技有限公司在其申请的专利文献(周文乐，宗同强；一种复合正渗透膜的制备方法；公开号CN103962015A；公开日：2014.08.06)中公开了一种复合正渗透膜的制备方法，该方法将纳米管和三醋酸纤维素联合使用，纳米管是良好的水分子通道，利用其特殊的空腔结构，提高水分子在正渗透膜内的传递，极大地提高了正渗透过程的水通量，同时具有增加对盐离子的截留能力，使正渗透膜的截盐率也有所提高。此外，薛立新等(薛立新；刘富；丁辉，等；一种聚偏氟乙烯复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法；公开号CN102580562A；公开日：2012-07-18)公开了一种聚偏氟乙烯复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其制备方法是将聚偏氟乙烯和添加剂配制成聚偏氟乙烯铸膜液，用醋酸纤维素、三醋酸纤维素和分子筛配制成醋酸纤维素铸膜液，然后将聚偏氟乙烯铸膜液均匀刮在无纺布上，得到亲水性聚偏氟乙烯微滤底膜，烘干或自然晾干后，形成亲水性聚偏氟乙烯干膜，再将醋酸纤维素铸膜液均匀刮在亲水性聚偏氟乙烯干膜上，得到复合正渗透膜。

除了共混-相转化法制备正渗透膜外，采用界面聚合法在超滤膜的表面制备一层亲水脱盐层也是正渗透膜的一个主要制备方法。何旭敏等(何旭敏；丁雯；李振峰，等；一种复合正渗透膜及其制备方法；公开号CN103170257A；公开日：2013-06-26)公开了一种复合正渗透膜及其制备方法，该正渗透膜为聚砜-羧基化聚砜共混/聚酰胺复合膜。其制备方法为将聚砜进行羧基化改性制备了羧基化聚砜，而后将其与聚砜和添加剂配制成聚砜-羧基化聚砜共混铸膜液，然后在玻璃板上将其均匀的延展开，凝固浴后得到亲水改性的聚砜共混超滤膜。烘干或自然阴干后，通过界面聚合法，在其上铺筑间苯二胺-均苯三甲酰氯聚酰胺选择层，聚酰胺可通过离子键与羧基化聚砜结合，得到亲水性好，内浓差极化小，水通量较高，机械性能良好，盐截留率高的复合聚酰胺正渗透膜。薛立新(薛立新；孙元娜；黄燕，等；一种复合正渗透膜的制备方法；公开号CN102728247A；公开日：2012-10-07)中公开了一种复合正渗透膜的制备方法。其制备方法是将聚砜和添加剂加入溶剂中搅拌溶解，得到分散均匀的聚砜铸膜液；配制质量百分比为0.05～5﹪的环糊精水溶液和均苯酰氯正己烷溶液；然后用刮刀将分散均匀的聚砜铸膜液刮在无纺布上，然后浸入凝固浴去离子水中，得到聚砜超滤底膜；将聚砜超滤底膜先后浸泡在环糊精水溶液和均苯酰氯正己烷溶液中，固化后得到复合正渗透膜。所制备的正渗透膜具有很高机械强度、耐溶剂性、较高的水通量和高盐截留率。

美国德州大学的Freeman课题组(JasonT.Arena,SeethaSManickama,KevinK.Reimund,BennyD.Freeman,JeffreyR.McCutcheon.Soluteandwatertransportinforwardosmosisusingpolydopaminemodifiedthinfilmcompositemembranes.Desalination,343(2014)8-16.)研究了聚多巴胺(PDA)修饰薄层复合膜并研究水和溶质正渗透分离行为，并认为目前之所不能将反渗透膜用于正渗透，是因为反渗透膜的活性层比较疏水，因此他们对反渗透膜表层用聚多巴胺进行亲水化修饰，结果表明与未改性RO膜相比，改性膜的正渗透水通量提高了4到6倍，取得了较好的膜改性效果。Lu等人利用酰基氯和PEGDE反应将PEG接枝到聚酰胺超薄复合层表面，显著提高了改性膜的正渗透水通量、和抗污染能力[X.Lu,S.R.-V.Castrillon,D.L.Shaffer,J.Ma,M.Elimelech,Insitusurfacechemicalmodificationofthin-filmcompositeforwardosmosismembranesforenhancedorganicfoulingresistance,EnvironmentalScience&Technology,47(2013)12219-12228.]。虽然对TFC进行改性可以提高复合膜的正渗透通量和抗污染性，但是提高的亲水性可能会引起膜选择选择性能的降低。于是，很多的研究通过改变TFC支撑多孔底膜的孔道亲水性和孔道结构来消除浓差极化和提高膜的水通量。

此外还有人采用聚偏氟乙烯制成的静电纺纳米纤维膜作为FO膜底膜支撑层[M.Tian,C.Qiu,Y.Liao,S.Chou,R.Wang,Preparationofpolyamidethinfilmcompositeforwardosmosismembranesusingelectrospunpolyvinylidenefluoride(PVDF)nanofibersassubstrates,SeparationandPurificationTechnology,118(2013)727-736.]，明显降低了内壁浓差极化的影响，但是纳米纤维支撑层与活性TFC之间的复合会显著影响膜的性能。

目前关于正渗透的研究主要集中在膜材料制备、工艺技术开发、膜污染和汲取液开发等研究方面。目前绝大部分的FO膜是由醋酸纤维或聚酰胺FO膜。但是醋酸纤维FO膜的截留率、通量和抗腐蚀性等都不尽人意，而聚酰胺FO复合膜的截留率和稳定性虽然满足要求，但由于膜污染和内浓差极化等因素导致通量无法与压力驱动膜相比，因此研究和开发具有优异性能的正渗透膜具有重要的意义。

发明内容

本发明提供一种高水通量高截盐率正渗透膜及一步法制备该正渗透膜的方法，正渗透膜亲水性好、渗透通量大，并且在抗污染和截盐率上都表现出很好的性能。

一种高水通量高截盐率正渗透膜，制膜溶液涂覆在聚酯筛网上制成，以质量百分比计，所述制膜溶液由以下原料制得：

聚偏氟乙烯12-18％

磺化聚砜2-10％

有机溶剂71-86％。

优选地，所述制膜溶液中还含有质量百分比为0.1～1％的壳聚糖-氧化石墨烯纳米改性剂，即制膜溶液以质量百分比计由以下原料制得：

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种耐热性高、化学稳定性好、机械性质稳定以及成膜性能优异的特种工程塑料，有着广阔的发展前景。然而，PVDF虽然具有良好的物化性能，但仍然存在膜材料亲水性差的缺点。通过将PVDF与具有亲水功能的聚合物共混，既可以保留PVDF膜材料原有的优良性能，又改善了膜的亲水性。

本发明选择磺化聚砜(SPS)作为PVDF亲水改性剂，SPS是由聚砜经磺化反应后得到。将PVDF与SPS共混制备的正渗透膜不仅具有良好的亲水性，而且具有更良好的质子选择透性。由于SPS亲水性过强，因此当其在铸膜材料中所占质量比过高时，使致成膜性变差，因此不能过量添加。本发明同时选择添加少量壳聚糖-氧化石墨烯纳米改性剂作为另一功能改性剂使膜的亲水性进一步增加，将渗透效率再次提高。本发明采用磺化聚砜和壳聚糖-氧化石墨烯纳米改性剂共同作为亲水剂，磺化聚砜起主要阻盐、亲水作用，CS-GO进一步提高膜的亲水阻盐作用，两种亲水剂所起作用相互促进，共同提高膜的阻盐、亲水作用。

优选地，所述磺化聚砜的磺化度为10％-40％，分子量为3万-50万。

更进一步优选地，制膜溶液以质量百分比计由以下原料制得：

以该优选配方制备得到的膜纯水通量可达20L/m²·h以上，反向盐通量小于5.0g/m²·h。

制膜溶液的原料组分最优选为：

由该优选组分的制膜溶液制备得到的正渗透膜的纯水通量可达23L/m²·h以上，反向盐通量小于5.0g/m²·h。

在上述最优选配方下当磺化聚砜的磺化度优选为40％时，制备得到的正渗透膜的纯水通量可达27L/m²·h以上，反向盐通量小于3.0g/m²·h。

优选地，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为1×10⁵-2×10⁶。

所述壳聚糖-氧化石墨烯纳米改性剂(CS-GO)可通过现有已知方法制备，优选地，所述壳聚糖-氧化石墨烯纳米改性剂(CS-GO)通过在碱性条件下，将氧化石墨烯中的羧基与壳聚糖中的氨基进行缩合反应而制备。壳聚糖的分子量在5万以上，脱乙酰度大于90％。反应过程中壳聚糖与氧化石墨烯的质量比值为3:1。

壳聚糖-氧化石墨烯纳米改性剂的制备方法优选为：将商品化氧化石墨烯(GO)加入到去离子水中，超声分散2h，然后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，连续搅拌1h，然后将壳聚糖(CS)溶液以0.15ml/min的速度加入到GO分散液中，于60℃反应1h，冷却至室温后离心，各反应物质之间的质量比GO/EDC·HCl/NHS/CS＝1:2:1:3，然后用0.5mol/L的NaOH水溶液和去离子水洗涤数次直至pH约为7.0，40℃真空干燥即可得到壳聚糖大分子修饰的氧化石墨烯改性剂(GO-CS)。优选地，所述有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡硌烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。最优选为N-甲基吡硌烷酮。

优选地，所述磺化聚砜为商品化产品，其磺化度为10％-40％，数均分子量为3万-50万。

所述聚偏氟乙烯为商品化产品，其数均分子量为1×10⁵-2×10⁶。

本发明还提供一种所述高水通量高截盐率正渗透膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、CS-GO按配比溶解在有机溶剂中，搅拌均匀得制膜溶液；

(2)将所得制膜溶液脱泡后在聚酯筛网刮制出初生平板液膜，将初生平板液膜在空气中停留30～50秒后浸入凝固浴中固化成膜；

(3)将固化成膜后的膜浸泡在去离子水中，直至膜中溶剂全部去除，得正渗透膜。

本发明所述的正渗透膜有聚酯筛网作为内部支撑结构，使其具有良好的力学性能，大大增长了正渗透膜使用寿命。同时正渗透膜制备方法为一步法成膜，操作简单，使成本降低。所制备的正渗透膜亲水性好、渗透通量大，并且在抗污染和截盐率上都表现出很好的性能。所述聚酯筛网的目数为150～220目。

步骤(1)中搅拌时间为6-12，搅拌温度为60～70℃；优选地，在60℃下搅拌8小时。所述的搅拌时间不低于6小时，低于6小时较难得到均匀的制模溶液，会影响膜的均匀性。所述的搅拌温度优选为50℃到70℃，在该温度下，磺化聚砜、聚偏氟乙烯和有机溶剂能够较快的混合均匀。

所述的脱泡处理为：制膜液在40-60℃恒温条件下静置12-24h；优选地，在60℃恒温条件下静置12h；选用恒温条件有利于制膜液的组成保持均以致性。

在聚酯筛网刮制出初生平板液膜所用刮刀厚度优选为80um以下厚度，使所制备的正渗透膜厚度小，具有较好的渗透性。

得到的初生液膜在空气中停留30-50秒，主要目的是优化初生液膜的表面结构，减少初生平板液膜表面的刮制痕迹，该操作在20-30℃，相对湿度为40-80％的空气中进行；所述的停留时间不宜过长，停留时间过长初生液膜表面的有机溶剂容易挥发，影响初生液膜的表面结构。

所述凝固浴为去离子水或有机溶剂，凝固浴的温度为20-50℃；优选地在30℃去离子水中固化成膜。固化过程中，膜中大部分有机溶剂溶解到凝固浴中去除。

制膜溶液在聚酯筛网上的涂膜厚度尽可能薄，优选地，初生平板液膜(即液膜+聚酯筛网)的厚度为80～100um，制备得到的成品正渗透复合膜的厚度一般为75-95um。

固化成膜后的膜,浸泡在去离子水中的时间至少三天，保证膜中的溶剂完全从膜中去除。同时，固化成膜后的膜中残留的少量有机溶剂I也会溶解在去离子液体中去除。

本发明以磺化聚砜和CS-GO作为亲水荷电功能改性剂，将其与PVDF共混制备制膜液，以聚酯筛网为支撑骨架通过溶液相转化法，制备得到的膜为平板复合正渗透膜。CS-GO纳米亲水改性剂作为改性剂，制膜过程中壳聚糖中游离的氨基、羟基会与磺化聚砜中的磺酸基团以化合键的形式结合在一起，在成膜后不会从膜中脱离出去。以该方法所制得正渗透复合膜具有良好水通量和较高截盐率。

本发明的高抗污染性的正渗透膜的制备方法，制备工艺简单，制备成本低，由该方法制备得到的正渗透膜亲水性强，抗污染性能好，在饮用水、工业废水处理等方面都具有很好的应用价值。

附图说明

图1a～图1d为实施例6中所制备的正渗透膜的断面及表面电镜照片。

具体实施方式

下面将结合下文的实例对本发明做更详细的描述，但所述实例不构成对本发明的限制。

下述实施例中使用的表征方法主要有：

膜的表面形貌：采用扫描电镜(SEM，荷兰，PhenomG2pro)测定。

膜渗透通量测定：通过实验室专用正渗透膜测试装置对正渗透膜的水通量和反向盐通量进行测定，并采用0.5mol/LNa₂SO₄水溶液作为驱动液。正渗透膜的水通量按照公式(1)可以计算出单位时间，单位膜有效面积通过的水通量。

$Jw=\frac{\Delta m}{\rho St}---\left(1\right)$

式中：J_w为正渗透水通量，L/m²h；Δm为汲取液质量的增加值，kg；ρ为纯水的密度，kg/m³；S为正渗透有效面积，m²；t为时间，h。

膜渗透过程中反向盐通量按照公式(2)可以计算出单位时间，单位膜有效面积通过的反相盐通量。

$J_s=\frac{C·V·M_{NaCl}}{st}---\left(2\right)$

式中J_s为反相盐通量，g/m²h；C为汲取液中盐浓度，由电导率推算可得，mol/L，V为运行t时间后汲取液体积；M_NaCl为氯化钠的相对分子质量；s为正渗透有效面积，m²；t为时间，h。

实施例1

将磺化聚砜(SPS，磺化度10％)和聚偏氟乙烯溶解在已放入溶剂二甲亚砜(DMSO)的三口烧瓶中，然后在50℃下搅拌5小时。该步骤中，按质量百分比计算投入的原料百分比为：PVDF/SPS/DMAc＝12/10/80。将制膜液在40℃下静止脱泡12小时，然后在聚酯筛网上用刮刀刮制初生平板液膜，并在室温下停留30秒，然后将初生液膜浸入20℃的去离子水中固化成膜。膜固化后继续在去离子水中浸泡2天，以使残留的溶剂去除。

如此获得的正渗透膜渗透通量和截盐性能于表1所示。

实施例2

将磺化聚醚砜(SPES，磺化度15％)、CS-GO改性剂和聚偏氟乙烯溶解在已放入N-二甲基乙酰胺(DMAc)的三口烧瓶中，然后在60℃下搅拌10小时，该步骤中，按质量百分比计算投入的原料百分比为：PVDF/SPS/CS-GO/DMAc＝18/5/0.1/82.5。将制膜液在60℃下静止脱泡12小时，然后在聚酯筛网上用刮刀刮制初生平板液膜，并在室温下停留50秒，然后将初生液膜浸入50℃的去离子水中固化成膜。固化后的膜浸泡于2％戊二醛酸性水溶液中2小时，交联固化后的膜继续在去离子水中浸泡2天，以使残留的溶剂去除。

如此获得的正渗透膜渗透通量和截盐性能于表1所示。

实施例3

将磺化聚醚砜(SPES，磺化度18％)、CS-GO改性剂和聚偏氟乙烯溶解在已放入N-二甲基甲酰胺(DMF)DMAc的三口烧瓶中，然后在60℃下搅拌12小时该步骤中，按质量百分比计算投入的原料百分比为：PVDF/SPS/CS-GO/DMAc＝15/5/0.3/79.5。将制膜液在60℃下静止脱泡24小时，然后在聚酯筛网上用刮刀刮制初生平板液膜，并在室温下停留40秒，然后将初生液膜浸入30℃的去离子水中固化成膜。膜固化后继续在去离子水中浸泡2天，以使残留的溶剂去除。

如此获得的正渗透膜渗透通量和截盐性能于表1所示。

实施例4

将磺化聚醚砜(SPES，磺化度20％)、CS-GO改性剂和聚偏氟乙烯溶解在已放入DMAc的三口烧瓶中，然后在60℃下搅拌8小时。该步骤中，按质量百分比计算投入的原料百分比为：PVDF/SPS/CS-GO/DMAc＝15/5/0.5/79.5。将制膜液在60℃下静止脱泡24小时，然后在聚酯筛网上用刮刀刮制初生平板液膜，并在室温下停留40秒，然后将初生液膜浸入30℃的去离子水中固化成膜。固化后的膜继续在去离子水中浸泡2天，以使残留的溶剂去除。

如此获得的正渗透膜渗透通量和截盐性能于表1所示。

实施例5

将磺化聚醚砜(SPES，磺化度30％)、CS-GO改性剂和聚偏氟乙烯溶解在已放入DMAc的三口烧瓶中，然后在60℃下搅拌8小时，。该步骤中，按质量百分比计算投入的原料百分比为：PVDF/SPS/CS-GO/DMAc＝15/8/0.5/76.5。将制膜液在60℃下静止脱泡12小时，然后在聚酯筛网上用刮刀刮制初生平板液膜，并在室温下停留40秒，然后将初生液膜浸入30℃的去离子水中固化成膜。固化后的膜继续在去离子水中浸泡2天，以使残留的溶剂去除。

如此获得的正渗透膜渗透通量和截盐性能于表1所示。

实施例6

将磺化聚醚砜(SPES，磺化度40％)CS-GO改性剂和聚偏氟乙烯溶解在已放入N-甲基吡硌烷酮(NMP)的三口烧瓶中，然后在60℃下搅拌8小时，。该步骤中，按质量百分比计算投入的原料百分比为：PVDF/SPS/CS-GO/DMAc＝15/5/0.5/79.5。将制膜液在60℃下静止脱泡12小时，然后在聚酯筛网上用刮刀刮制初生平板液膜，并在室温下停留40秒，然后将初生液膜浸入30℃的去离子水中固化成膜。固化后的膜继续在去离子水中浸泡2天，以使残留的溶剂去除。

如此获得的正渗透膜渗透通量和截盐性能于表1所示。如此获得的正渗透膜的断面电镜照片如图1a和图1b所示，表面电镜照片如图1c和图1d所示。

实施例7

将磺化聚醚砜(SPES，磺化度20％)、和聚偏氟乙烯溶解在已放入DMAc的三口烧瓶中，然后在60℃下搅拌8小时，。该步骤中，按质量百分比计算投入的原料百分比为：PVDF/SPS/CS-GO/DMAc＝15/5/0.8/79.2。将制膜液在40℃下静止脱泡24小时，然后在聚酯筛网上用刮刀刮制初生平板液膜，并在室温下停留40秒，然后将初生液膜浸入30℃的去离子水中固化成膜。固化后的膜继续在去离子水中浸泡2天，以使残留的溶剂去除。

如此获得的正渗透膜渗透通量和截盐性能于表1所示。

实施例8

将磺化聚醚砜(SPES，磺化度20％)、CS-GO改性剂和聚偏氟乙烯溶解在已放入DMAc的三口烧瓶中，然后在60℃下搅拌8小时。该步骤中，按质量百分比计算投入的原料百分比为：PVDF/SPS/CS-GO/DMAc＝15/2/1/82。将制膜液在60℃下静止脱泡12小时，然后在聚酯筛网上用刮刀刮制初生平板液膜，并在室温下停留40秒，然后将初生液膜浸入30℃的去离子水中固化成膜。固化后的膜继续在去离子水中浸泡2天，以使残留的溶剂去除。

如此获得的正渗透膜渗透通量和截盐性能于表1所示。

表1实施例中正渗透膜制膜液成分及膜性能

由表1的结果可知，本申请制得的正渗透复合膜具有良好水通量和较高截盐率，通过配方优选可使制备得到的膜纯水通量达20L/m²·h以上，反向盐通量小于5.0g/m²·h。

以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明专利的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明专利范围之中。