一种对称性钮扣型超级电容器电极材料及对称性钮扣型超级电容器

摘要

本发明公开了一种对称性钮扣型超级电容器电极材料及对称性钮扣超级电容器，该电极材料包含表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球活性物质，其具有比容量大、能量密度高、电化学活性高等特点，可以用于制备对称性钮扣型超级电容器的电极片材料，获得比容量大、交流阻抗小和电压维持能力好的高性能对称性钮扣型超级电容器。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球为活性物质的对称性钮扣型超级电容器电极材料，以及用这种电极材料制成的对称性钮扣型超级电容器，属于化学电容器领域。

背景技术

能源危机和环境保护逐渐成为21世纪的两大难题。为缓解日益严峻的能源危机和由此产生的一系列环境问题，世界各国都在积极开展新能源产业。风能、太阳能以及潮汐能等可再生能源受到很大关注。但是这些能源往往受到外部条件(例如气象、气候、地域)的影响而呈现不稳定性和不连续性。要解决这一问题就需要发展相关配套的高效储能装置来实现能量的高效储存与释放。因此，开发高效电能储存装置是解决目前能源危机和环境保护进程中面临的一大挑战。

超级电容器(又称为电化学超级电容器)是一种介于电池和传统电容器的新型储能装置。与电池和传统电容器相比，它不仅具有高功率密度、充放循环寿命长、循环效率高、充电时间短、可靠性高等优点，还表现出对环境友好特点，在备用电源、太阳能电源、新能源汽车、信息技术、日常电子产品、航空航天以及国防科技等领域表现出广泛的应用前景。

对于超级电容器而言，电极材料的技术突破是驱动超级电容器行业发展的关键因素。目前碳材料普遍应用于超级电容器电极材料，但是在碳材料本身比容量较低，能量密度有限，组装成的电容器的综合性能受到一定程度影响。与碳材料相比，导电聚苯胺材料合成简便、环境稳定性好，相对碳材料的比容量、能量密度较好，但是单独采用聚苯胺材料，电容器的比容量及能量密度改善能力有限，使其在超级电容器领域的应用受到局限。因此，开发比容量更大、电化学活性更高、综合性能更好的新型导电聚苯胺复合电极材料具有重要意义。

发明内容

针对现有的活性炭电极材料存在比容量低、能量密度低和电化学活性不够高的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有比容量大、高电化学活性以三价铈离子掺杂聚苯胺中空微球为活性物质的对称性钮扣型超级电容器电极材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种基于所述电极材料获得的比容量大、交流阻抗小和电压维持能力好的对称性钮扣型超级电容器。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种对称性钮扣型超级电容器电极材料，该电极材料的活性物质为表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球。

优选方案，对称性钮扣型超级电容器电极材料由以下质量份组分组成：

表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球70～80份；

乙炔黑10～20份；

固含量为55～65％的聚四氟乙烯乳液5～15份。

较优选的方案，对称性钮扣型超级电容器电极材料由以下质量份组分组成：表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球75份；乙炔黑15份；固含量为60％聚四氟乙烯乳液10份。

较优选方案，表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球的外径为340～420nm，内径为220～260nm，电导率为8.95～47.46S/cm。

较优选方案，表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球中三价铈离子的质量百分比含量为5～30％。

进一步优选方案，表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球通过如下方法制备得到：将苯胺在含聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的溶液中通过自组装法制备聚苯胺中空微球，聚苯胺中空微球在硝酸铈(Ⅲ)溶液中搅拌掺杂后，即得表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球。

本发明的表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球的具体制备方法：将聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)和苯胺加入到乙醇/水混合溶剂中，混合均匀，得到混合溶液，混合溶液的质量百分比组成为：聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)0.5～4.9％，苯胺2.2～2.5％，乙醇7.4～7.8％，水84.8～89.9％；将所得混合液升温至50～80℃后，快速加入温度为50～80℃的过硫酸铵水溶液，维持温度反应1～2min后，立即调节温度至0～5℃进一步反应4～12h；破乳、洗涤，得到的聚苯胺中空微球；所得聚苯胺中空微球置于质量百分比浓度为0.057～2.79％的硝酸铈(Ⅲ)溶液中，在25～50℃温度下搅拌掺杂4～12h，抽滤、洗涤、干燥，得到表面掺杂有三价稀土铈离子的聚苯胺中空微球。

本发明还提供了一种对称性钮扣型超级电容器，包括电容器外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液，所述的正极片和负极片均由所述的钮扣型超级电容器电极材料制成。

优选的方案，正极片或负极片通过如下方法制备得到：将对称性钮扣型超级电容器电极材料用有机溶剂调和，超声分散，得到浆料；所得浆料挥发去除部分溶剂后，碾压成薄片，进一步冲压成圆片，圆片通过真空干燥，即得到正极片或负极片。

本发明的对称性钮扣型超级电容器中正极片或负极片的具体制备方法为：将表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按比例混合，加入少量的无水乙醇进行调和，超声5～15min，得到混合浆料；将浆料除去多余乙醇后，碾压成厚度为0.1～0.3mm的薄片；再使用模具将薄片冲压成直径约为10mm的圆片，在60～80℃温度下真空干燥10～16h，得到正极片或负极片。

优选的对称性钮扣型超级电容器中，隔膜为无纺纤维布。无纺纤维布为市售工业级产品，直径为19.0mm。

优选的对称性钮扣型超级电容器中，电解液为0.5～1M的H₂SO₄溶液。

优选的对称性钮扣型超级电容器中，电容器外壳为2016型钮扣型锂离子电池外壳。

本发明采用的乙炔黑和聚四氟乙烯乳液为常规的市售产品。

与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益效果：本发明的技术方案首次以表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球为电极材料活性物质，聚苯胺中空微球为纳米级颗粒，具有颗粒均匀、比表面积大的特点，且具有中空微球结构，对体积变化缓冲能力好，特别是其表面掺杂了三价稀土铈，能有效改善聚苯胺表面的电化学活性。将含有这种活性物质的正极材料制备的对称性钮扣型超级电容器可以显著提高电容器的电容量、降低交流阻抗、改善电压维持稳定性。

大量实验数据显示：

本发明的以表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球作为活性物质的电极组装成的电容器，在1mA/cm²的充放电流密度下，电容量达到248.2F/g，相对以聚苯胺中空微球为活性物质的电极的电容量201.6F/g高出23.1％。

本发明以表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球作为活性物质的电极组装的电容器，电荷转移电阻为1.215Ω，相对以聚苯胺中空微球为活性物质的电极组装的电容器的电荷转移电阻6.223Ω降低了近80.5％。

本发明以表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球作为活性物质的电极组装的电容器，通过Bode图显示在低频区的相位角达到73.9°，更接近理想电容器的相位角(90°)。

本发明以表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球作为活性物质的电极组装的电容器具有较好的电压维持能力，漏电流为0.1481mA，相对以聚苯胺中空微球为活性物质的电极组装的电容器漏电流0.2982mA，降低了约50.3％。

综上所述，表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球更适合高性能超级电容器的电极材料，在新能源领域具有广阔的应用市场。

附图说明

【图1】为本发明实施例1制得表面掺杂有稀土铈离子的聚苯胺中空微球的扫描电子显微镜图、能谱分析图和透射电子显微镜图：a为2万倍率下的扫描电镜图；b为10万倍率下的扫描电镜图；c为对应于a中矩形区域内的能谱分析；d为透射电镜图。

【图2】为实施例1制备的表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球的红外光谱图。

【图3】为实施例2组装的对称性钮扣型电容器示意图。

【图4】为实施例2组装的对称性电容器的循环伏安曲线。

【图5】为实施例2组装的对称性电容器的交流阻抗曲线。

【图6】为实施例2组装的对称性电容器的漏电流测试曲线。

【图7】为实施例2组装的对称性电容器的循环稳定性测试曲线。

具体实施方式

以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

取6.32g无水乙醇、72.00g水、2.08g含有聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(简称PAMPS，质量分数20％)的水溶液加入到250mL烧杯中，充分搅拌均匀。随后加入1.86g苯胺于上述混合液中，超声10min后将含有苯胺的上述混合液体系升温至80℃，并在此温度下磁力搅拌10min。将温度为80℃，含有4.56g过硫酸铵的40mL的水溶液快速加入含有苯胺的上述混合液中，在搅拌条件下恒温80℃反应60s。随后将反应体系转置温度为0-5℃的冰水浴中继续反应12h。使用丙酮破乳、水洗、抽滤，得到聚苯胺中空微球。将得到的聚苯胺中空微球加入到含有0.36g硝酸铈(Ⅲ)的50mL水溶液中，室温下磁力搅拌12h，抽滤、水洗、干燥得到表面掺杂有稀土铈离子的聚苯胺中空微球。掺杂量大概为20％。

图1的扫描电子显微镜照片显示制备的表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺微球外径约为380nm，透射电子显微镜图显示制备的表面掺杂有稀土铈离子的聚苯胺微球呈现中空结构，并且壁厚约为67nm左右，球内径约为244nm左右。

图2为表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺微球的红外光谱图。1562cm^-1和1490nm^-1分别为聚苯胺的醌环和苯环特征峰，证实聚苯胺的存在。1645cm^-1为PAMPS特征峰。1142cm^-1为C-N伸缩特征峰，掺杂稀土铈离子后此特征峰变宽，在1105cm^-1处也出现峰位说明铈离子与多电子的N发生了协同作用。

实施例2

以实施例1制得的表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺微球用于钮扣型超级电容器的组成：

将掺铈聚苯胺中空微球、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按照质量比为75:15:10的比例混合，加入少量的无水乙醇进行调和，超声10min。将超声后的浆料除去多余乙醇后碾压成厚度约为0.2mm的薄片。使用模具将薄片冲压成直径为10mm的圆片，在70℃真空干燥12h得到极片。将质量相同的两个极片分别作为电容器的正、负极，中间夹一层无纺纤维布作为隔膜，以1mol/LH₂SO₄作为电解液，按照图3的形式组装成2016型扣式电容器。

图4是组装成的掺铈聚苯胺电容器的循环伏安曲线。从图中可以看到掺铈聚苯胺中空微球电容器在5mV/s的扫描速率下，循环伏安曲线出现对称性氧化还原峰，表现出法拉第赝电容的特点。通过计算得出，在1mA/cm²的充放电流密度下，掺铈聚苯胺电极的电容量达到248.2F/g，比聚苯胺电极的201.6F/g高出23.1％。

图5是组装成的掺铈聚苯胺电容器的交流阻抗测试，相应的拟合数据如表1所示。掺杂三价铈离子的聚苯胺电容器的电荷转移电阻从聚苯胺的6.223Ω降低到1.215Ω，降幅近80.5％。与掺锌离子聚苯胺电容器相比，这一阻抗数值仍旧较小。

表1聚苯胺基电容器的交流阻抗谱主要拟合数据

图6是掺铈聚苯胺电容器的漏电流测试曲线，相应的计算数据如表2所示。数据显示三价铈离子能够提升电容器的电压维持能力。掺铈聚苯胺电容的漏电流从聚苯胺电容器的0.2982mA降低到0.1481mA，降幅达50.3％，比掺锌离子的聚苯胺电容器的0.2308mA都要低。

表2聚苯胺基电容器的漏电流测试数据

图7是掺铈聚苯胺电容器的循环稳定性测试曲线。聚苯胺基电容器在5mA/cm²的恒流充放电密度下进行了1000次循环。前100次内，聚苯胺基电容器的比电容急剧降低，表明聚苯胺电极具有较差的循环稳定性。掺铈聚苯胺电容器要比其它电容器的比电容降幅缓慢，说明掺铈聚苯胺电容器具有更好维持比电容稳定性的能力。循环500次以后，聚苯胺基电容器的比电容降低趋势放缓。但是掺杂铈离子和锌离子的电容器仍旧比聚苯胺电容器表现出较高的比容量。循环1000次后，聚苯胺电容器的比电容从最初的183.8F/g，降低到不足60F/g；掺铈聚苯胺电容器的比容量仍能维持到85F/g。

对比实施例1

将聚苯胺中空微球、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按照质量比为75:15:10的比例混合，加入少量的无水乙醇进行调和，超声10min。将超声后的浆料除去多余乙醇后碾压成厚度约为0.2mm的薄片。使用模具将薄片冲压成直径为10mm的圆片，在70℃真空干燥12h得到极片。将质量相同的两个极片分别作为电容器的正、负极，中间夹一层无纺纤维布作为隔膜，以1mol/LH₂SO₄作为电解液，按照图3的形式组装成2016型扣式电容器。

聚苯胺电容器在1mA/cm²的充放电流密度下，比电容为201.6F/g；电容器的交流阻抗数据显示，电极的电荷转移电阻为6.233Ω；电容器的漏电流密度为0.2982mA。

对比实施例2

将掺锌离子聚苯胺中空微球、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按照质量比为75:15:10的比例混合，加入少量的无水乙醇进行调和，超声10min。将超声后的浆料除去多余乙醇后碾压成厚度约为0.2mm的薄片。使用模具将薄片冲压成直径为10mm的圆片，在70℃真空干燥12h得到极片。将质量相同的两个极片分别作为电容器的正、负极，中间夹一层无纺纤维布作为隔膜，以1mol/LH₂SO₄作为电解液，按照图3的形式组装成2016型扣式电容器。

掺锌离子聚苯胺电容器在1mA/cm²的充放电流密度下，比电容为239.8F/g；电容器的交流阻抗数据显示，电极的电荷转移电阻为1.921Ω；电容器的漏电流密度为0.2308mA。