一种空心纳米碳球组装介孔碳纤维材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种空心纳米碳球组装介孔碳纤维材料的方法，属于介孔碳材料的制备技术领域。该方法以氨三乙酸和可溶性金属亚铁盐或镍盐为原料，溶剂热法合成金属配合物纤维前驱体，将配合物纤维前驱体在密闭条件或氩气气氛下焙烧可得由核壳结构纳米球组装的碳/金属氧化物(金属)复合物，将复合物纤维中纳米球的核(金属氧化物(金属))经酸蚀后，即可获得富含羧基基团、由纳米空心球组装而成的碳纤维材料。本发明的制备方法具有工艺简单，溶剂可回收再循环利用，制备成本低廉等优点；所制备的碳材料由纳米空心球组装而成，结构新颖，在吸附、催化剂载体等领域具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于介孔碳材料的制备技术领域，具体涉及一种由空心纳米碳球组 装介孔碳纤维材料的制备方法。

背景技术

多孔材料是新型功能材料可用作催化剂载体、吸附剂等。活性炭由于其具 有比较大的比表面积和较强的吸附能力，是重要的吸附材料之一。然而，活性 炭材料中微孔(孔径<2nm)占据很大的比例，相对大一些的分子或化合物不能 进入其孔道中，从而大大降低了活性炭的吸附能力。

介孔碳是一类新型的介孔材料，被认为是继介孔氧化硅之后的第二代介孔 材料。大的比表面积可以有效地实现客体材料负载,高分散度、较大的孔径有利 于客体材料的组装和作为微型反应器,同时有利于反应物和产物在孔道内的扩 散效率。介孔材料表面存在大量的可供修饰的C-O化学键,它们可以用来对介孔 碳的孔道表面进行修饰。另外,介孔碳的孔道为客体材料提供有利的生长空间, 为纳米材料的生长提供可能。

此外，介孔碳材料具有高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特 点，使其在吸附、分离、生物医药、催化和电化学等领域有着广阔的应用前景。 目前一般采用模板炭化法制备介孔碳,分为硬模板法和软模板法两种。介孔氧 化硅常被选作硬模板,碳源填充在其孔道内,经碳化和去除硅模板后得到有序 介孔碳.利用两亲性嵌段共聚物和酚醛树脂的自组装,用软模板法直接碳化合成 介孔碳。

介孔碳材料制备过程中以酚醛塑酯、聚丙烯等聚合物为碳源、添加软硬模 板致孔无疑增加了制备工艺的程序以及处理成本；再则，相比于传统的介孔氧 化硅材料，这类新型碳材料的介观结构与形貌还不够丰富，合成方法上缺乏创 新和突破，而且对材料的应用研究还非常有限，制约了介孔碳材料的实际应用。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种以小分子有机多元羧酸为单体碳源、以自生无 机纳米颗粒为模板制备空心纳米碳球组装介孔碳纤维材料的方法，以克服传统 介孔碳材料制备过程需另外添加软/硬模板导致生产成本增加且以酚醛树脂等 有机聚合物为碳源制备的介孔碳材料结构形貌较为单一的缺陷。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种空心纳米碳球组装介孔碳纤维材料的制备方法，具体包 括如下步骤：

(1)将氨三乙酸加入可溶性金属盐的异丙醇-水溶液中，于反应器中水热静 置,冷至室温后料液经抽滤干燥后制得金属-氨三乙酸配合物前驱体纤维；

所述可溶性金属盐的异丙醇-水溶液浓度为0.1mol/L，所述可溶性金属盐与 氨三乙酸的物质的量之比为3～1:1，所述异丙醇-水混合溶液体积比为0～1:1， 所述水热静置温度为160～220℃，水热静置时间为10～24h。

(2)将金属-氨三乙酸配合物前驱体在限制性气氛下焙烧可得碳/金属氧化 物(金属)复合纤维；

所述限制性气氛为密闭条件或氩气气氛下。

(3)将步骤(2)得到的碳/金属氧化物(金属)复合纤维加入酸蚀液中静 置酸蚀，之后过滤用稀氢氧化钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，最 后干燥即得空心纳米碳球组装的介孔碳纤维材料；

所述酸蚀液为稀的硫酸、硝酸或盐酸溶液，其浓度为2mol/L～4mol/L；所 述酸蚀时间为4～12h；所述稀氢氧化钠溶液浓度为0.5～2mol/L；所述以克计 量的碳/金属氧化物(金属)复合纤维的质量与以毫升计量的酸蚀液的体积比例 为：1:20～100。

进一步的，在步骤(1)中，所述可溶性金属盐为硫酸亚铁铵或硫酸镍。

进一步的，所述步骤(2)中的焙烧采用程序升温法，升温速率为1～5℃/min, 焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6h。

本发明纳米空心球组装碳纤维材料形成机理如下：水溶性金属盐与氨三乙 酸在溶剂热条件下形成金属-氨三乙酸配合物纤维前驱体，配合物纤维前驱体在 密闭条件下或惰性气氛下焙烧，原位形成以纳米金属氧化物(金属)为核、碳 层为壳的纳米球组装的复合物纤维，也即：前驱体纤维形貌在焙烧过程中基本 形貌得到保持，同时纤维基体内金属-配合物原位分解碳化成核壳结构的纳米 球。将纤维基本构成单元-核壳结构纳米球内的无机核通过酸蚀去除，形成纳米 空心球组装的碳纤维材料。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

1、本发明的制备方法具有工艺简单，溶剂可回收再循环利用，制备成本低 廉且方法环境友好等优点。

2、本发明所制备的碳纤维材料富含羧基基团，克服了单纯碳基材料比重轻 与处理水体相溶性差的缺点，良好的水体分散性，可实现与客体物种的充分接 触。

3、本发明所制备的碳材料由纳米空心球组装而成，结构新颖，在吸附、催 化剂载体等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1碳/铁氧化物纤维酸蚀前(a)、碳/铁氧化物纤维酸蚀后(b) X射线衍射图。

图2为实施例1碳/铁氧化物纤维酸蚀后扫描电镜图。

图3为实施例1碳/铁氧化物纤维酸蚀后透射电镜图(标尺刻度为200nm)。

图4为实施例2碳/镍氧化物(镍)纤维酸蚀前(a)、碳/铁氧化物纤维酸 蚀后(b)X射线衍射图。

图5为实施例2碳/镍氧化物(镍)纤维酸蚀后扫描电镜图。

图6为实施例2碳/镍氧化物(镍)纤维酸蚀后透射电镜图(标尺刻度为200 nm)。

具体实施方式

以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

(1)13.9g硫酸亚铁充分溶解于异丙醇与水的混合溶剂(500mL)中，其 中异丙醇与水的体积比为0.2:1；将4.8g氨三乙酸分散于上述溶液中。混合液于 180℃静置24h,冷却然后料液抽滤脱除溶剂，滤液回收备用，滤饼空气中100℃ 鼓风干燥5h。

(2)将步骤1所得干燥滤饼置于坩埚中密闭后，于马弗炉中以2℃/min的 速度升温至500℃焙烧4h,冷却至室温。

(3)将步骤(2)焙烧产物10g加入200mL、4mol/L盐酸溶液中静置10 h,过滤，先用2mol/L氢氧化钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与 100℃鼓风干燥5h。即得纳米空心碳球组装介孔碳纤维。

典型采用X射线衍射用XpertMPDPhiliphs全自动衍射仪表征产物结构，其 XRD测试结果如图1a及图1b所示，通过对比可证实酸蚀后无机纳米核物相 (Fe₃O₄)消失。SEM照片采用JSM-6490LV分析，如图2所示，显示产物为纤 维状。JEOL-2010型透射电镜分析其微观结构,如图3所示。纤维为纳米空心球 组装的纤维材料，纳米空心球如左上插图所示。采用N₂吸附-脱附法测定其介 孔结构及其比表面，结果表明，该纤维比表面为244.5m²/g，介孔尺寸为12.5nm。

实施例2

(1)13.1g硫酸镍充分溶解于异丙醇与水的混合溶剂(500mL)中，其中 异丙醇与水的体积比为0:1；将3.3g氨三乙酸分散于上述溶液中。混合液于 220℃静置12h,冷却然后料液抽滤脱除溶剂，滤液回收备用，滤饼空气中100℃ 鼓风干燥5h。

(2)将步骤1所得干燥滤饼置于坩埚中密闭后，于马弗炉中以1℃/min的 速度升温至400℃焙烧6h,冷却至室温。

(3)将步骤(2)焙烧产物8g加入600mL、2mol/L硫酸溶液中静置6h, 过滤，先用1mol/L氢氧化钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与100℃ 鼓风干燥5h。即得纳米空心碳球组装介孔碳纤维。

采用X射线衍射用XpertMPDPhiliphs全自动衍射仪表征产物结构，其XRD 测试结果如图4a及图4b所示，通过对比可证实酸蚀后无机纳米核物相(Ni及 NiO)消失。SEM照片采用JSM-6490LV分析，如图5所示，为纤维状形貌。 JEOL-2010型透射电镜分析其微观结构，如图6所示，纤维为纳米空心球组装的 纤维材料。采用N₂吸附-脱附法测定其介孔结构及其比表面，结果表明，该纤 维比表面为138.2m²/g，介孔尺寸为11.4nm。

实施例3

(1)13.9g硫酸亚铁充分溶解于异丙醇与水的混合溶剂(500mL)中，其 中异丙醇与水的体积比为0.5:1；将3.3g氨三乙酸分散于上述溶液中。混合液于 200℃静置18h,冷却然后料液抽滤脱除溶剂，滤液回收备用，滤饼空气中100℃ 鼓风干燥5h。

(2)将步骤1所得干燥滤饼置于坩埚中密闭后，于马弗炉中以5℃/min的 速度升温至600℃焙烧3h,冷却至室温。

(3)将步骤(2)焙烧产物6g加入400mL、3mol/L硝酸溶液中静置8h, 过滤，先用0.5mol/L氢氧化钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与 100℃鼓风干燥5h。即得纳米空心碳球组装介孔碳纤维。

实施例4

(1)13.1g硫酸镍充分溶解于异丙醇与水的混合溶剂(500mL)中，其中 异丙醇与水的体积比为0.8:1；将4.8g氨三乙酸分散于上述溶液中。混合液于 160℃静置24h,冷却然后料液抽滤脱除溶剂，滤液回收备用，滤饼空气中100℃ 鼓风干燥5h。

(2)将步骤1所得干燥滤饼于马弗炉中氩气气氛下，以2℃/min的速度升 温至500℃焙烧4h,冷却至室温。

(3)将步骤(2)焙烧产物8g加入800mL、2mol/L盐酸溶液中静置12h, 过滤，先用2mol/L氢氧化钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与100℃ 鼓风干燥5h。即得纳米空心碳球组装介孔碳纤维。

实施例5

(1)13.9g硫酸亚铁充分溶解于异丙醇与水的混合溶剂(500mL)中，其 中异丙醇与水的体积比为1:1；将9.6g氨三乙酸分散于上述溶液中。混合液于 220℃静置16h,冷却然后料液抽滤脱除溶剂，滤液回收备用，滤饼空气中100℃ 鼓风干燥5h。

(2)将步骤1所得干燥滤饼于马弗炉中氩气气氛下，以5℃/min的速度升 温至600℃焙烧3h,冷却至室温。

(3)将步骤(2)焙烧产物8g加入400mL、3mol/L硝酸溶液中静置8h, 过滤，先用1mol/L氢氧化钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与100℃ 鼓风干燥5h。即得纳米空心碳球组装介孔碳纤维。

实施例6

(1)13.1g硫酸镍充分溶解于异丙醇与水的混合溶剂(500mL)中，其中 异丙醇与水的体积比为0.6:1；将9.6g氨三乙酸分散于上述溶液中。混合液于 200℃静置24h,冷却然后料液抽滤脱除溶剂，滤液回收备用，滤饼空气中100℃ 鼓风干燥5h。

(2)将步骤1所得干燥滤饼于马弗炉中氩气气氛下，以1℃/min的速度升 温至400℃焙烧6h,冷却至室温。

(3)将步骤(2)焙烧产物10g加入200mL、4mol/L盐酸溶液中静置6h, 过滤，先用2mol/L氢氧化钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与100℃ 鼓风干燥5h。即得纳米空心碳球组装的介孔碳纤维。