包含木质素材料的新组合物

摘要

本发明主要涉及一种制剂，其包含以下成分或由以下成分组成：40重量％至99.9重量％的木质素，优选未改性木质素；0.1重量％至50重量％，优选0.1重量％至30重量％的矿物质；0重量％至25重量％，优选0.1重量％至20重量％的一种或更多种单碳水化合物和低聚碳水化合物；以及0重量％至15重量％，优选0.1重量％至4重量％的一种或更多种溶剂，特别是水。此外，本发明涉及包含所述制剂或由所述制剂组成的肥料，以及这样的制剂作为肥料或作为用于肥料的成分的用途，或者用于生产肥料的用途。

说明书

本发明涉及一种包含木质素的制剂，其可通过在从木质纤维素生物质中除去大部分纤维素和半纤维素之后从浆料中回收木质素(和任选的矿物质)的方法来获得。本发明还涉及包含这样的制剂或者由这样的制剂组成的肥料，以及这样的制剂作为肥料的用途或者用于生产肥料的用途。

之前已使用制浆法从含木质素和木质纤维素的其他组分的材料中分离纤维素。例如，已使用水中的多种类型的无机化学品来使木质素改性以使得其可溶于水。在过去的十年中已提出了多种方法以生产再生纤维素和半纤维素，同时使或多或少的未改性木质素保留在溶液中，由此通过固/液分离的方式分离纤维素/半纤维素和木质素。所得浆料的溶液体系由纤维素/半纤维素溶剂和纤维素/半纤维素沉淀剂组成，并且通常包含除木质素外的引入到该方法中的大部分矿物质。

出于多种原因，期望从制浆法中回收木质素以及矿物质。首先，木质素是自然界中芳香结构的少数的大量提供者之一，这使得其对于化学工业是有价值的。目前的研究工作集中在未改性木质素可以如何使用。一个实例是氧化成香草醛。新的研究已表明可以由木质素生产具有合理品质和高的市场价值的碳纤维，但是碳水化合物和硫的含量必须非常低。其次，木质素是腐殖质的前体，是控制土壤的水分、碳和矿物质收支的主要因素，为农业提供重大的价值。在过去的几十年中，已再次认识到碳和矿物质循环闭合的重要性。第三，由于木质素降解非常缓慢，并且如果保持缺氧和干燥，木质素是稳定的，所以木质素可充当二氧化碳槽，在适当的条件下，其随时间转化成煤。

此外，期望完全除去和/或回收制浆法中使用的溶剂和沉淀剂，因为其可能是昂贵的和/或在生态上有害的，所述溶剂和沉淀剂损害由制浆法获得的产品的进一步使用。

用于消解包含木质素与纤维素和/或半纤维素的生物质的一个优选方法包括以下步骤(参见例如WO2010/043424A1)：

首先，使生物质与溶剂接触以溶解纤维素和/或半纤维素。这优选在低于120℃的温度下和低于300kPa的压力下进行少于4小时。其次，通过使经溶解的纤维素和/或半纤维素与沉淀剂接触使其沉淀以形成包含纤维素和/或半纤维素以及可能残留的木质素的致密固体。所述沉淀剂可选自烷烃、醚和酯，或这些的混合物，并且所述沉淀优选在低于120℃的温度下和低于300kPa的压力下进行少于30分钟。第三，可使该沉淀物与溶剂接触以溶解沉淀物中的木质素。该步骤还可以在使纤维素和/或半纤维素沉淀时进行。

用于溶解纤维素和/或半纤维素的溶剂与生物质的比例可为约5∶1(重量/重量)，但还能够更大。用于溶解纤维素和/或半纤维素的溶剂与用于沉淀纤维素和/或半纤维素的沉淀剂的体积比可为1∶1至1∶3(体积/体积)。

可将生物质放置在适当容器，特别是反应器中。作为含木质纤维素的生物质，可使用木材(硬木或软木)、林业剪屑、叶子、再生纸、废纸、纸业废物、玉米秸秆、玉米纤维、麦秆、稻秆、黑麦秆、甘蔗渣、甜菜切屑、柳枝、竹、纸浆和/或类似的有机材料。可将含木质纤维素的材料在粒径上减小为1cm或更小的碎片并进一步处理，例如可以对其进行洗涤和/或通过本领域技术人员已知的方式改变其含水量。

向反应器中的生物质添加的用于溶解纤维素和/或半纤维素的溶剂可以是无机酸、无机氢氧化物、离子溶液、有机酸和水，或者这些的任意混合物(Klemm，1998：Klemm，D.，Philipp，B.，Heinze，T.，Heinze，U，Wagenknecht，UComprehensiveCelluloseChemistry卷I，Weinheim，VCH-Wiley1998)。

可以在30℃至90℃的温度下搅拌生物质与溶剂的混合物，但温度不需要是恒定的。压力为正常的环境压力，但可以变化。10分钟至90分钟之后，根据所使用的生物质和溶剂的种类，至少60％的纤维素和半纤维素溶解。可延长温育时间，使得反应器中几乎全部的纤维素和半纤维素溶解。

在完成如上述所述的纤维素/半纤维素的消解之后，使用用于沉淀纤维素和半纤维素的沉淀剂来终止反应，从而形成致密固体(沉淀物)。沉淀剂可选自不使纤维素溶胀或使纤维素仅适度溶胀的烷烃、醚和/或酯、或者这些的混合物。对于所使用的纤维素，沉淀剂的液体保留值(LRV)可小于水的LRV，其中LRV根据Klemm，1998，第237页如下定义：

LRV(％)＝(湿样品质量-干样品质量)×100/干样品质量

溶剂与沉淀剂的体积比为1∶1至1∶3，减小了此步骤和之后步骤所需的溶剂量。对于此步骤，认为温度和压力条件是次要的。因此可以维持之前步骤的温度和压力。随后，使固相和液相彼此分离。

将包含大部分纤维素和半纤维素的沉淀物除去之后，剩余的浆料包含用于溶解纤维素和/或半纤维素的溶剂(从现在起称为“纤维素溶剂”)、用于沉淀纤维素和/或半纤维素的沉淀剂(从现在起称为“纤维素沉淀剂”)以及木质素和矿物质(二者大多是溶解的)。该混合物还可包含残留的纤维素和/或半纤维素及其水解产物。

用于消解包含木质素与纤维素和/或半纤维素的生物质的优选方法的另外的方面可以从WO2010/043424A1中得出，其内容随此整体并入。

本发明的一个主要目的是提供包含木质素，优选地包含木质素与矿物质的制剂，所述制剂可以廉价和高能效的方式获得。

本发明的另一目的是提供包含木质素，优选地包含木质素与矿物质的制剂，所述制剂包含极小残留量的溶剂和/或碳水化合物。

本发明的又一目的是提供包含木质素，优选地包含木质素与矿物质的制剂，所述制剂包含适量的养分以用作肥料或用以生产肥料。

如上所述的本发明的目的通过包含以下成分或由以下成分组成的制剂来实现：

-40重量％至99.9重量％木质素，优选未改性的木质素，

-0.1重量％至50重量％，优选0.1重量％至30重量％的矿物质，

-0重量％至25重量％，优选0.1重量％至20重量％的一种或更多种单碳水化合物和低聚碳水化合物，以及

-0重量％至5重量％，优选0.1重量％至4重量％的一种或更多种溶剂，特别是水，

优选地，

-60重量％至99重量％木质素，

-1重量％至20重量％矿物质，

-0重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％的单碳水化合物和低聚碳水化合物，以及

-0重量％至3重量％，优选0.1重量％至2重量％的一种或更多种溶剂，

特别优选地，

-70重量％至99重量％木质素，

-1重量％至10重量％矿物质，

-0重量％至3重量％，优选0.1重量％至2重量％的单碳水化合物和低聚碳水化合物，以及

-0重量％至0.5重量％，优选0.1重量％至0.5重量％一种或更多种溶剂。

根据本发明的制剂包含木质素作为主要组分，并且能够高效地获得所述制剂而不需要对木质素进行化学改性。

优选地，根据本发明的制剂包含适合于为农业应用提供养料价值的量的矿物质。

更优选地，根据本发明的制剂中单碳水化合物和低聚碳水化合物的量低，使得在制剂经历燃烧时产生极少量的CO₂。有利地，根据本发明的制剂能够因此用作清洁能源。

此外，优选的是根据本发明的制剂中溶剂的量低，使得在根据本发明的制剂用作能源或用于农业应用时向环境释放的生态上有害和有毒的化合物最少。

根据本发明的制剂可包含选自纤维素和/或半纤维素的水解产物(特别是木糖)中的一种或更多种组分。

在可存在于根据本发明的制剂中的纤维素和/或半纤维素的水解产物中，木糖一般是最丰富的。

基于制剂的总重量，根据本发明的制剂可包含总量小于3重量％，优选地小于2重量％、特别优选地小于0.5重量％的一种或更多种溶剂，或者其可以完全不包含任何溶剂。

优选的是根据本发明的制剂包含极少量的溶剂，尤其是可向环境释放CO₂或其他不期望化合物的生态上有害或有毒的(有机)溶剂。因此根据本发明的制剂可安全地用作能源或用于农业应用。

此外，根据本发明的制剂可包含总含量小于3重量％，优选地小于1重量％，特别优选地小于0.5重量％的碳水化合物。

优选地，根据本发明的制剂中一种或更多种(残留)碳水化合物的含量低，使得能够由该制剂产生的CO₂的量最少。通过减少碳水化合物的含量，可以有利于该制剂在环境上安全的应用。

在根据本发明的一种优选的制剂中，一种、更多种或全部的矿物质选自包含K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、PO₄^3-和SO₄^2-的盐或者由K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、PO₄^3-和SO₄^2-组成的盐。

有利地，自然包含在典型制浆浆料中的矿物质组合物为根据本发明的制剂的农业应用提供了适当的养料价值，并且其应用有助于使矿物质循环闭合。因此，通过从制浆浆料中分离木质素与矿物质，在没有另外富集或除去某些矿物质组分的情况下获得适当的矿物质组合物。

在根据本发明的另一优选的制剂中，基于制剂的总重量，

-N的含量为0.1重量％至15重量％，优选0.1重量％至5重量％，特别优选0.1重量％至3重量％，和/或

-S的含量为0.1重量％至5重量％，优选0.1重量％至3重量％，特别优选0.1重量％至1重量％。

此外，在根据本发明的一种优选的制剂中，基于制剂的总重量，P的含量为0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，特别优选0.1重量％至3重量％。

根据本发明的制剂有利地提供了用于农业应用的适当量的主要必需养分，而无需另外添加。

根据本发明的制剂通过或可通过以下方法获得，所述方法用于从包含木质素、纤维素溶剂、纤维素沉淀剂、矿物质以及任选的(残留)纤维素和/或半纤维素和/或其水解产物的混合物，特别是制浆浆料(优选地分别为通过如WO2010/043424A1中描述的方法获得的混合物或制浆浆料)中分离木质素，优选未改性木质素、以及任选的矿物质，所述方法包括以下步骤或由以下步骤组成：

i)从所述混合物中除去纤维素沉淀剂，

ii)优选地在低于50℃的温度下，使所述混合物与木质素沉淀剂接触以获得沉淀物，

iii)从所述混合物中除去步骤ii)中获得的沉淀物，

iv)任选地用木质素沉淀剂洗涤所述沉淀物，

v)从所述沉淀物中除去木质素沉淀剂，

vi)任选地从步骤iii)中获得的剩余混合物中分离纤维素溶剂和木质素沉淀剂，

条件是如果所述纤维素沉淀剂与步骤ii)中使用的木质素沉淀剂相同或者包含步骤ii)中用作木质素沉淀剂的混合物的一种或更多种组分，则步骤i)仅是任选的，即步骤i)能够省略。

有利地，在上述方法的步骤i)中，将纤维素沉淀剂从混合物中除去，同时木质素和矿物质大多保持溶解。该方法提供了一种高能效、廉价和简单的方法以获得根据本发明的制剂。

本发明还涉及包含如上所述制剂或者由如上所述制剂组成的肥料。

制剂作为肥料的应用在生态上非常有价值，因为其有助于使碳和矿物质的循环闭合。

因此，本发明还涉及如上所述的制剂作为肥料或作为用于肥料的成分的用途，或者用于生产肥料的用途。

此外，根据本发明的制剂的另外的用途包括生产碳纤维或聚氨酯，以及燃烧过程中的能源。

增加以下实施例以举例说明本发明的主题，而不限制保护范围。

实施例1：使用纤维素溶剂和纤维素沉淀剂消解包含木质纤维素的生物质的方法(以获得制浆浆料)

将呈50g粗粒麦秆形式的包含木质纤维素的生物质与作为纤维素溶剂的300ml80％H₃PO₄在55℃下搅拌45分钟以形成麦秆溶液。将黑色粘性介质冷却至约40℃，然后与作为沉淀剂的600ml预冷的MtB醚(甲基叔丁基醚)剧烈混合以得到纤维素/半纤维素的致密沉淀物。从浆料中除去固相。

实施例2：使用纤维素溶剂和纤维素沉淀剂结合木质素溶剂消解包含木质纤维素的生物质的方法(以获得制浆浆料)

将呈30g固体生物沼气消解物形式的包含木质纤维素的生物质与作为纤维素溶剂的200ml80％H₃PO₄混合并在50℃下搅拌40分钟。用作为沉淀剂的1升比例为3∶1的乙醇/丙酮预冷混合物使该溶液沉淀。通过离心来分离固相(沉淀物)并收集上清液。

实施例3：从根据实施例1获得的制浆浆料中获得根据本发明的制剂的方法

i)在400毫巴的减压下从实施例1收集的上清液中除去有机纤维素沉淀剂，以得到黑色粘性溶液，将所述黑色粘性溶液冷却至40℃。

ii)将10ml黑色溶液与50ml乙酸乙酯剧烈混合，其容易地形成棕色沉淀物。

iii)过滤棕色沉淀物。收集滤液用于随后的处理。

iv)将固体悬浮在另外的50ml乙酸乙酯中，并再次过滤。收集滤液用于随后在步骤ii)中使用。

v)在65℃下干燥棕色固体。

vi)通过蒸馏从磷酸中除去乙酸乙酯，留下约8ml。

步骤vi)的再生酸能溶解1.5g麦秆。

对步骤v)的固体的碳水化合物和灰分含量以及元素组成进行了测定，以确认棕色沉淀物是木质素。

参数干重％样品重量217mg灰分5％碳水化合物0.9％木质素90％元素分析：C64.8％H4.5％O28.8％N0.8％S0.4％

实施例4：从根据实施例2获得的制浆浆料中获得根据本发明的制剂的方法

i)在500毫巴的减压下从实施例2收集的上清液中除去有机纤维素沉淀剂以得到黑色粘性溶液，将所述黑色粘性溶液冷却至40℃。

ii)将20ml黑色溶液与40ml二丙基醚剧烈混合，其容易地形成棕色沉淀物。

iii)过滤棕色沉淀物。收集滤液用于随后的处理。

iv)将固体悬浮在另外的40ml二丙基醚中，并再次过滤。收集滤液用于随后在步骤ii)中使用。用20ml热水洗涤棕色固体。

v)在65℃下干燥棕色固体。

vi)通过蒸馏从磷酸中除去二丙基醚，留下约17ml。

步骤vi)的再生酸能溶解2.5g麦秆。

对步骤v)的固体的碳水化合物和灰分含量进行了测定。

参数干重％样品重量750mg灰分18％碳水化合物＜0.1％木质素81％元素分析：C62.5％H5％O29％N1％S0.2％