一种聚轮烷构型的镧系金属有机骨架及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种聚轮烷构型的镧系金属有机骨架及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将Ln(NO3)3，H2mtpc，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水，加入容器中，于常温下搅拌；将容器密封后放入烘箱中，于温度300-400K下，保持3天；缓慢冷却到室温，得到无色透明块状晶体；用N,N-二甲基乙酰胺洗涤、过滤、干燥，得目标产物。本发明所制备的基于LnIII金属有机骨架作为荧光探针，可以高效选择性传感硝基苯。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚轮烷构型的镧系金属有机骨架及其制备方法，具体的说，涉及一种具 有荧光探针功能的基于聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的制备及其应用。

背景技术

近年来，金属有机骨架由于具有迷人的多样性结构和有趣的性质(气体吸附、光致发 光、磁性、催化等)，而受到广泛关注。具有发冷光、磁性、高孔隙度等性质的多功能金属 有机骨架因可作为化学传感器而受到特别的关注。通过设计、选择有机链接器和金属单元构 建具有特殊结构和功能的金属有机骨架，也是本领域不断探索的课题。

基于安全和环境问题，硝基芳烃类爆炸物备受关注。硝基苯是一种简单的硝基芳烃类化 合物，也是硝基芳烃类爆炸物的重要组成部分。此外，硝基苯可能引起可怕的健康问题而成 为臭名昭著的环境污染物。因此，快速、准确的检测硝基苯对国土安全、军事应用、法院调 查和环境保护具有重大意义。

发明内容

本发明的目的是利用二核铽簇作为次级建造结构单元，利用有机羧酸配体作为有机配 体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种聚轮烷构型的镧系金属有机骨架。

本发明采用的技术方案是：一种聚轮烷构型的镧系金属有机骨架，制备方法包括如下步 骤：

1)将Ln(NO₃)₃，有机羧酸配体，N,N-二甲基乙酰胺，水加入容器中，于常温下，搅 拌。

2)将容器密封后放入烘箱中，于300-400K下，保持3-4天。

3)缓慢冷却到室温，静置24-30h，得到晶体。

4)晶体用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物聚轮烷构型的镧系金属有 机骨架。

上述的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架，所述的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架，其晶 体属于单斜晶系，空间群为P2/c。

上述的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架，所述的Ln(NO₃)₃为Tb(NO₃)₃。

上述的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架，所述的有机羧酸配体为V-型刚性双齿羧酸配 体，其制备方法如下：

1)取间二甲苯于两颈瓶中，加入碘，冰水浴，避光条件下逐滴加入溴水，反应1- 1.5h，再在室温下反应15-18h后，加入KOH溶液，微热震荡，直至黄色消失，冷 却至室温，过滤，水洗，用乙醇重结晶，得中间产物A。优选的，按重量百分比， KOH溶液的浓度为15-25％。

2)将中间产物A、4-甲酯基苯硼酸、四三苯基膦钯和氟化铯于两颈瓶中，抽真空通氮 气，向其中加入二甲醚，在氮气保护下回流反应70-75h，冷却至室温，向其中加入 蒸馏水，混合液用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，除去溶 剂，粗产品用硅胶柱纯化，得中间产物C；

3)将中间产物C溶解在四氢呋喃和甲醇混合溶液中，再添加氢氧化钠溶液，加热回流 10-14h，加水至混合液完全溶解后，再加热回流10-14h，冷却到室温，用浓盐酸酸 化得到黄色沉淀，过滤，水洗至中性，得目标产物有机羧酸配体。优选的，四氢呋 喃和甲醇混合溶液，按体积比，四氢呋喃:甲醇＝1:1。浓盐酸酸化，酸化至PH＝1.5- 2.5。

本发明采用的有机羧酸配体为V-型刚性双齿羧酸配体(H₂mtpc)，属于刚性双齿配 体，作为有机配体，配位方式灵活，具有如下的结构式。

本发明的有益效果是：本发明所制备的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架可作为多功能材 料应用于荧光分子探针领域。所制备的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架可以作为荧光探针对 硝基苯进行检测。本发明的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架制备方法简单，具有很大的应用 前景。

附图说明

图1是本发明聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的合成示意图。

图2是本发明聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的PXRD图。

图3a是本发明聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的配位环境示意图。

图3b是本发明聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的配位模式示意图。

图3c是本发明聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的二维层结构示意图。

图4a是本发明聚轮烷构型的镧系金属有机骨架轮烷贯穿结构示意图。

图4b是本发明聚轮烷构型的镧系金属有机骨架轮烷贯穿结构的模拟示意图。

图5是本发明聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的三维堆积结构示意图。

图6是本发明聚轮烷构型的镧系金属有机骨架在不同溶剂中的荧光强度的荧光光谱图。

图7是本发明基于聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的甲醇悬浊液在不同硝基苯浓度下荧 光强度的荧光光谱图。

图8是本发明基于聚轮烷构型的镧系金属有机骨架在不同芳香化合物中的荧光强度柱状 图。

具体实施方式

实施例1聚轮烷构型的镧系金属有机骨架

(一)V-型刚性双齿羧酸配体(H₂mtpc)的制备

1)取19.7ml间二甲苯于两颈瓶中，加入0.2g碘溶解，冰水浴，避光条件下逐滴加入54.6g 溴水，反应1小时。再在室温下反应16h后，加入20％KOH溶液20ml，微热震荡，直 至黄色消失，冷却至室温，过滤，水洗，用乙醇重结晶，得中间产物A(1,5-二溴-2,4-二 甲基苯)。

2)将中间产物A(2g)，4-甲酯基苯硼酸(3.4g)，四三苯基膦钯(0.2g)，氟化铯(3g)于两颈瓶 中，抽真空通氮气30min，向其中加入无水二甲醚(DME)100ml，在氮气保护下回流 反应72h，冷却至室温，向其中加入蒸馏水100ml，混合液用二氯甲烷萃取三次，取有机 相，用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，除去溶剂，粗产品用硅胶柱纯化，得中间产物C。

3)将中间产物C溶解在四氢呋喃和甲醇(v/v＝1/1)混合溶液中，加入50ml4M氢氧化钠 溶液，加热回流12h，加水至混合液完全溶解，再将混合液加热回流12h，冷却到室温， 用浓盐酸酸化至PH＝2，得到黄色沉淀，过滤水洗至中性，得到目标产物，即，V-型刚性 双齿羧酸配体(H₂mtpc).

(二)聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的制备

将0.033mmol的Tb(NO₃)₃，0.014mmol的H₂mtpc，1.5ml的N,N-二甲基乙酰胺 (DMAC)，0.5ml的水加入体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件搅拌10分钟。将玻璃瓶密 封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到358K，升温速率为5K·min^-1，并保持温 度在此条件下保温72小时。以5K·h^-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到无色透明块状晶 体；用N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液洗涤、过滤并在空气中干燥，即为目标产物聚轮烷 构型的镧系金属有机骨架，产率为63％。

本发明合成的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的PXRD检测，结果如图2，合成晶体的 PXRD衍射图与模拟图的相关峰的位置相互吻合的很好，说明合成的聚轮烷构型的镧系金属 有机骨架是纯的相。合成的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的结构如图3-图5所示，由图 3-图5得出，该晶体结构属于单斜晶系，空间群为P2/c。分子式为： [Tb(mtpc)_1.5(DMAC)(H₂O)]·2H₂O。该化合物是由[Tb₂(COO)₄]作为次级建造单元，由二羧酸 配体桥联而成的二维结构。每个H₂mtpc配体与四个Tb³⁺离子配位，四个Tb³⁺离子与八个来 自于H₂mtpc羧基上的氧以及一个来自配位水的氧和一个来自配位的DMAC的氧配位。由图 3-5可见，该金属有机骨架是聚轮烷构型的镧系金属有机骨架。

实施例2聚轮烷构型的镧系金属有机骨架检测硝基苯

以实施例1制备的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架作为荧光探针检测硝基苯。

1)溶剂的选择

取甲醇、DMF、水、乙醇、DMAC、硝基苯溶剂各4mL，分别加入研磨均匀的聚轮烷 构型的镧系金属有机骨架晶体1mg，于室温下混合均匀。用荧光分光光度计检测各溶液荧 光强度。结果如图6所示，图中特征峰荧光强度峰值从上到下依次为甲醇、DMF、水、乙 醇、DMA、硝基苯的溶液。由图6可见，聚轮烷构型的镧系金属有机骨架晶体在甲醇溶剂 中荧光最强，而在硝基苯溶剂中荧光淬灭。这说明本发明的一种聚轮烷构型的镧系金属有机 骨架的晶体可选择甲醇作为溶剂探究其发光性质；也可作为荧光探针检测硝基苯。

2)取聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的晶体溶于甲醇溶剂中，得到聚轮烷构型的镧系金属

有机骨架晶体浓度为4×10^-4M的混合溶液。

取混合溶液5ml，分别加入0.06μl15ppm、0.3μl75ppm、0.6μl150ppm的硝基苯。用 荧光分光光度计检测混合溶液荧光强度的变化。结果如图7所示，图中峰值从上到下依次为 15、75、150ppm。由图7可见，混合溶液Tb³⁺在545nm的特征峰强度逐渐减小。这说明本 发明的一种聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的晶体结构对硝基苯具有很好的检测功能。

3)取聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的晶体溶于甲醇溶剂中，得到聚轮烷构型的镧系金属

有机骨架晶体浓度为4×10^-4M的混合溶液。

取混合溶液5ml，分别加入150ppm的芳香化合物苯、甲苯、邻二甲苯、苯酚、硝基 苯、氯苯、溴苯、碘苯。用荧光光度计检测混合溶液中Tb³⁺的荧光强度的变化。结果如图8 所示，图中取Tb³⁺在545nm的特征峰峰值做柱状图。由图8可见，混合溶液中Tb³⁺在 545nm的特征峰强度几乎不受苯、甲苯、邻二甲苯、苯酚、氯苯、溴苯、碘苯影响，而硝基 苯引起明显的荧光淬灭。这说明本发明的一种聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的晶体结构对 硝基苯具有很好的检测功能。