一种加速电厂锅炉柠檬酸酸洗废水光降解速率的方法

摘要

本发明涉及一种加速电厂锅炉柠檬酸酸洗废水光降解速率的方法，利用阳极氧化法制备TiO

说明书

技术领域

本发明涉及光化学催化领域，尤其是涉及一种加速电厂锅炉柠檬酸酸洗废水 光降解速率的方法。

背景技术

能源与环境一直是关系人类生存与发展的重要课题，工业的迅猛发展对电力的 需求量也日益剧增，我国现在电力供应仍以火电为主。作为火力发电的重要部分， 电厂锅炉每3～4年需要清洗一次，以提高锅炉的工作效率及使用寿命。柠檬酸是一 种易溶于水的有机酸，因其腐蚀性小、毒性小、易保存运输等优点常常用于电厂锅 炉的化学清洗。产生的电厂锅炉柠檬酸酸洗废水往往具有极强的酸性、COD_Cr值上 万mg/L。目前，对这类废水的处理方法有化学氧化法、焚烧法、生化法和反渗透。 这些处理方法中，各方法较少单独使用，一般都与其他处理工艺联合使用。

光催化氧化法是近年来发展起来的一种高级氧化技术，是通过光催化剂在光照 下产生的一系列光生载流子的传递而产生具有强氧化性的HO·来氧化有机污染 物。该方法具有绿色、高效、污染物降解彻底、无二次污染等优点，在环保领域的 应用引起了人们的极大兴趣。其主要问题是在光催化反应过程中，会光生电子与空 穴的复合，从而降低了其氧化能力。

中国专利CN103130368A公开了一种快速降解电厂柠檬酸锅炉清洗废水的处 理方法，包括以下步骤：向电厂柠檬酸锅炉清洗废水中加入吸附饱和的活性炭；调 节电厂柠檬酸锅炉清洗废水的pH值为3.00～3.10；将调节好pH值的电厂柠檬酸 锅炉清洗废水置于太阳光照下，并以200～300r/min的转速搅拌；逐滴向电厂柠檬 酸锅炉清洗废水中缓慢加入30wt％的过氧化氢；每隔1h测定电厂柠檬酸锅炉清洗 废水的pH值并将其调节至3.60～3.80；电厂柠檬酸锅炉清洗废水的C0D_Cr在光照 4～8h后下降45～55％，电厂柠檬酸锅炉清洗废水得到快速降解。该专利是通过向 废水中滴加过氧化氢来对废水进行处理。但是该方法需逐滴加入过氧化氢，操作繁 琐，且方法没有创新性。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种加速电厂锅 炉柠檬酸酸洗废水光降解速率的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种加速电厂锅炉柠檬酸酸洗废水光降解速率的方法，利用阳极氧化法制备 TiO₂纳米管阵列光催化剂，然后再利用化学浴沉积法制备WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米 管阵列光催化剂，然后加入电厂锅炉柠檬酸酸洗废水，将WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米 管阵列光催化剂和Pt片置于废水中并通过导线连接，不外加电压，利用可见光对 废水进行光照处理，加速电厂锅炉柠檬酸酸洗废水光降解速率。

利用可见光对废水进行光照处理时，光源为PLSSXE300C，光照时间 60～180min，电流强度为11.0～20.0A，光照强度为0.75～1.40×10³W/m²。

优选地，光照时间为120min，电流强度为17.0A，光照强度为1.18×10³W/m²。

利用可见光对废水进行光照处理时，还向电解液中加入浓度为0.2M的硫酸钠， 此时采用的光源为PLSSXE300C，光照时间60～180min，电流强度为11.0～20.0A， 光照强度为0.75～1.40×10³W/m²。

优选地，光照时间为120min，电流强度为17.0A，光照强度为1.18×10³W/m²。

与现有技术相比，本发明利用新型光催化体系加速电厂锅炉柠檬酸酸洗废水光 降解速率的机理是：TiO₂具有较好的光催化活性，TiO₂的外层具有特殊的电子结 构，它的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能价带构成。这 两个能带之间的区域称为禁带，当具有大于该带隙能的光照射时，价带上的电子会 跃迁到导带上，从而形成空穴/电子对，所产生的h⁺将吸附在TiO₂颗粒表面的OH^-和H₂O分子氧化成·OH。·OH为强氧化剂，能够氧化电厂锅炉柠檬酸酸洗废水。 但在光催化反应过程中，光生电子与空穴的复合问题在很大程度上影响了其氧化能 力。

在WO₃-TiO₂复合体系中，TiO₂是一种n型半导体，禁带能为3.2eV，被激发 时产生的光生电子(e^-)的密度远远大于空穴(h⁺)的密度，光生载流子主要为e^-； WO₃是一种p型半导体，禁带能为2.8eV，被激发时产生的空穴(h⁺)密度远大于 光生电子(e^-)的密度，光生载流子主要为h⁺。WO₃的价带(VB)和导带(VB) 位置均位于TiO₂的能带位置之上，当复合体系受到激发光照射时，由于所处能级 的能量差异，WO₃价带上的h⁺向TiO₂的价带迁移；同时，TiO₂产生的电子跃迁至 TiO₂的导带之后向WO₃的导带上迁移。这使得复合体系产生的电子/空穴对(e^-/h⁺) 得以有效地分离。而管式形貌的TiO₂具有更大的比表面积和更强的吸附能力；其 独特的中空管式结构能够为光生电子的传输提供通道，一定程度上也可以减小了光 生电子空穴的复合几率，提高了催化活性。

WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米管阵列与Pt片相连后，由于体系内电势差的存在，驱 动光生电子从光阳极通过外电路迁移至Pt片，有效地克服了光生电子与空穴的复 合问题，使得光催化剂对电厂锅炉柠檬酸酸洗废水的光催化活性得以大幅度提高。

通过加入硫酸钠溶液，插入WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米管阵列与Pt片，并用导 线连接WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米管阵列光催化剂与Pt片，并且结合本申请采用的 可见光、光照时间、强度，可以大幅度提高废水降解速率。

附图说明

图1为实施例2中可见光对废水处理的光谱图；

图2为实施例3中可见光对废水处理的光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

利用本发明方法于加速电厂锅炉柠檬酸酸洗废水光降解速率的实例。

所用电厂锅炉柠檬酸清洗废水是模拟清洗废水的组成，按照每升水投加21g 柠檬酸、16.1g硝酸铁的比例自行配制而成。废水经过滤并用氨水将pH调至3，经 国标法测定废水COD值为16500mg/L。降解反应在自制的方形石英玻璃套层反应 器中进行，反应器有效容积为30mL。各反应过程中通自来水，使反应体系保持温 度恒定，并用纸板阻断外部光源对反应体系的干扰。利用模拟可见光照射120min。

直接光解，仅用模拟可见光对反应体系光照；光催化降解时，于反应体系中添 加WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米管阵列光催化剂；新型光催化装置体系降解时，加入铂 片并用导线将铂片与WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米管阵列光催化剂连接。

第一步：直接光解，仅用模拟可见光对反应体系光照。

第二步：光催化降解，于反应体系中添加制备的WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米管阵 列光催化剂，用模拟可见光对反应体系光照。

第三步：新型光催化体系降解。加入铂片并用导线将铂片与WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米管阵列光催化剂连接，在模拟清洗废水加入0.2M硫酸钠，用模拟可见光对反 应体系光照。

第四步：分别测定COD计算去除率。

直接光解对高浓度的电厂锅炉柠檬酸清洗废水具有一定的降解效果，反应 120min后，COD去除率为9％。光催化降解体系，由于加入了高光催化活性的光 催化剂，COD去除率明显增大至31％。新型光催化体系，表现出了最高的COD 去除率46％。

实施例2

一种加速电厂锅炉柠檬酸酸洗废水光降解速率的方法，采用以下步骤：

(1)利用阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列：将钛片剪裁为20mm×45mm的矩 形，依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min去除表面油脂后，空气中 干燥。之后，将干燥的钛片于抛光液(组成为V_HF：V_HNO3：V_H2O＝1:4:5)中化学抛 光5s，去离子水冲洗后，空气中风干待用。以清洗好的钛片为阳极、铂为阴极于 磁力搅拌条件下阳极氧化，电解液组成为含0.5w％NH₄F、1w％1MKOH的乙二醇 溶液；氧化电压采用步阶阳极氧化电压：采用高压60V、低压10V持续1min交替 氧化，总氧化时间为60min。阳极氧化好的钛片用大量去离子水冲洗后，风干，置 于电阻炉中以5℃/min的升温速率升至450℃保温1h后随炉冷却；

(2)利用化学浴沉积法制备WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米管阵列：

(2-1)将TiCl₄逐滴加入去离子水中(TiCl₄与去离子水的体积比为1.1:10)， 整个过程中于冰水浴中进行并剧烈搅拌，得无色透明的TiCl₄溶液①；

(2-2)称取0.3965gWCl₆粉末溶于10mL无水乙醇中，得到0.1MWCl₆储备 液，之后稀释为0.01MWCl₆使用液②。因WCl₆极易与空气中的水分和氧气反应， 所有溶解及稀释操作都在顶空瓶和注射器中进行，此时溶液颜色为黄色；

(2-3)将制得的TiO₂纳米管阵列电极置于烧杯中，加入WCl₆使用液②，不 断晃动烧杯加入体积比为1:1的乙醇与水的混合液，直至溶液颜色由黄色经无色变 为深蓝色，之后加入TiCl₄溶液①，晃动烧杯使其混合均匀；各溶液取用的体积如 表1。

表1制备TiO₂-WO₃改性TiO₂纳米管时各溶液取用量

(2-4)将烧杯封口，置于恒温水浴锅中，升温至70℃保温一小时后取出，此 时溶液为乳白色，用无水乙醇清洗电极表面后于氮气氛中干燥30min，之后于电阻 炉中以5℃/min的升温速率升至450℃保温一小时后随炉冷却。得到WO₃-TiO₂改 性TiO₂纳米管阵列光催化剂。

(3)加入电厂锅炉柠檬酸酸洗废水，将WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米管阵列光催 化剂和Pt片置于废水中并通过导线连接，利用可见光对废水进行光照处理时，光 源为PLSSXE300C，光照时间120min，电流强度为17.0A，光照强度为1.18× 10³W/m²，调节积分时间为5ms时的光谱图如图1所示，通过测定其中的COD含 量变化，可以发现该方法可以加速电厂锅炉柠檬酸酸洗废水光降解速率。

实施例3

一种加速电厂锅炉柠檬酸酸洗废水光降解速率的方法，前两个步骤与实施例2 相同，不同之处在于，步骤(3)利用可见光对废水进行光照处理时，还向其中加 入浓度为0.2M的硫酸钠，采用的光源为PLSSXE300C，光照时间120min，电流 强度为17.0A，光照强度为1.18×10³W/m²，调节积分时间为5ms时的光谱图如图 2所示，通过测定其中的COD含量变化，可以发现该方法可以加速电厂锅炉柠檬 酸酸洗废水光降解速率。

实施例4

一种加速电厂锅炉柠檬酸酸洗废水光降解速率的方法，利用阳极氧化法制备 TiO₂纳米管阵列光催化剂，再利用化学浴沉积法制备WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米管阵 列光催化剂，然后加入电厂锅炉柠檬酸酸洗废水，将WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米管阵 列光催化剂和Pt片置于废水中并通过导线连接，不外加电压，利用可见光对废水 进行光照处理，光源为PLSSXE300C，光照时间60min，电流强度为20.0A，光 照强度为1.40×10³W/m²。测定其中的COD含量变化，加速电厂锅炉柠檬酸酸洗 废水光降解速率。

实施例5

一种加速电厂锅炉柠檬酸酸洗废水光降解速率的方法，利用阳极氧化法制备 TiO₂纳米管阵列光催化剂，再利用化学浴沉积法制备WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米管阵 列光催化剂，然后加入电厂锅炉柠檬酸酸洗废水，将WO₃-TiO₂改性TiO₂纳米管阵 列光催化剂和Pt片置于废水中并通过导线连接，不外加电压，利用可见光对废水 进行光照处理，光源为PLSSXE300C，光照时间180min，电流强度为11.0A，光 照强度为0.75×10³W/m²。测定其中的COD含量变化，加速电厂锅炉柠檬酸酸洗 废水光降解速率。

实施例6

一种加速电厂锅炉柠檬酸酸洗废水光降解速率的方法，其方法与实施例5相 同，不同之处在于，利用可见光对废水进行光照处理时，还向电解液中加入浓度为 0.2M的硫酸钠。