纳米单晶硼化镧的制备及其在电镜灯丝制备中的应用

摘要

本发明涉及场发射材料领域，旨在提供一种纳米单晶硼化镧的制备及其在电镜灯丝制备中的应用。本发明包括：称取镧化合物和碱金属硼氢化合物粉末，球磨后得到机械混合物；将其置于反应器中，以2℃/min的升温速率从室温加热至300～700℃后保温2小时，释放掉氢气；然后冷却、水洗、分离，在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧。本发明极大地降低了硼化镧的合成温度，利于硼化镧工业化生产时的品质管理，提升硼化镧的单晶粒度一致性，有利于大规模生产的品质管理。原料成本低廉，能耗低，制备工艺简单易行。将其用于制备电镜灯丝时，具有低的功函数，低的挥发性，低电阻；机械强度高，化学稳定性好，使得电镜影像更清晰，成本更低廉，使用寿命得到很大提高。

说明书

技术领域

本发明是关于场发射材料领域，涉及纳米单晶硼化镧的制备方法，特别涉及一种反应温度低、反应条件温和、能耗小的纳米单晶硼化镧场发射材料的制备方法，能有效提高硼化镧电镜灯丝的场发射强度和寿命。

背景技术

硼化镧是一种红紫色晶体，熔点极高，为2715℃，高于熔点硼化镧分解。常温下不溶于水和酸。通常将三氧化二镧及硼砂溶解在合适的熔盐里，并在高温下利用石墨阳极电解，将六硼化镧沉积在石墨或钢制的阴极上。由于具有熔点高、热电子放射性能高的特点，在核聚变反应堆、热电子发电等方面可替代高熔点金属和合金。硼化镧的用途十分广泛，已成功应用于雷达航空航天、电子工业、仪表仪器、医疗器械、家电冶金、环保等二十余个军事和高科技领域。六硼化镧产品主要包括无定形、多晶体、单晶体六硼化镧。特别是六硼化镧单晶，是制作大功率电子管、磁控器、电子束、离子束、加速器阴极的最佳材料。六硼化镧单晶具有良好的场发射特性，是现在作高分辨透射电镜灯丝的主要材料，具有低的功函数，低的挥发性，低电阻，高机械强度，高化学稳定性的优点。

金属硼化物的制备有热压烧结、机械合金化、自蔓延高温合成、电解熔盐、溶剂热法、放电等离子烧结等合成方法。如将硼粉与钨粉按一定比例混合，在高温下合成硼化钨粉体，再以此为原料采用冷压和高温烧结制备了硼化钨陶瓷；以ZrB₂作为掺加剂，通过热压烧结制备了TiB₂-ZrB₂固溶复合陶瓷，热压烧结的缺点是过程及设备复杂，生产控制要求严格，模具材料要求高，能源消耗大，生产效率较低，生产成本高；机械合金化是一个常温下的非平衡固态反应过程，该反应也称作机械化学反应，其热力学、动力学不同于普通的固态反应，容易导致成份不均匀，同样存在能源消耗大，生产效率较低，生产成本高的缺点。

自蔓延高温合成法(SHS)，也称燃烧合成法，是利用物质间的化学反应放出的热量，使合成反应自行持续进行直至反应结束，从而在很短的时间内合成出所需材料的一种新方法。SHS技术因为合成速度快、温度高、冷却速度快、设备简单、投资少、能耗少的特点已成为现代科学和工业技术领域广泛重视的一种新型材料制备技术。但是SHS方法会在生成的化合物中引入“外来”物质(杂质)，而且使惰性的硼参与反应所需要的高温会造成来自反应容器(坩埚)、反应物(碳、作为还原剂加入的金属添加物)和反应气氛(水和氧)等处的污染。除了由硼的惰性和高温带来的困难之外，富含金属的硼化物在空气中或者潮湿环境中的不稳定性问题也不容忽视。

将三氧化二硼(或硼砂)和金属氧化物一起熔解在一种适当的熔盐(如碱金属或碱土金属的卤化物或氟硼酸盐)中，在700～1000℃下用石墨作阳极，石墨或钢作阴极，进行电解的熔盐电解法的反应条件容易控制，环境相对友好，是制备金属硼化物很有前途的方法之一。但是存在的缺点也是不容忽视：(1)可能生成几个硼化物的物相；(2)熔盐电解法制备硼化物不易连续化，因为电解产物多为绝缘体，附着在阴极附近，阻止电解继续进行。(3)熔盐电解法普遍存在电流效率低的缺点，电流效率不高于50％。硼化物的绝缘性质成为提高电流效率的严重障碍。

放电等离子烧结(SPS)，也称之为脉冲电流烧结(pulsedelectriccurrentsintering，PECS)和场辅助烧结(fieldassistedsinteringtechnique，FAST)，它是一种快速、低温、节能、环保的材料制备加工新技术，不仅可以进行金属和陶瓷材料的烧结，也可以实现原位反应烧结，温度梯度烧结，还可以用于材料连接。该技术是在加压粉体颗粒之间直接通入直流脉冲电能，由颗粒内部产生的焦耳热导致颗粒内部与表面产生几百到上千度的温差，从而实现烧结颈的形成、扩展和致密化，其消耗的电能只有传统烧结工艺(无压烧结PLS、热压烧结HP、热等静压HIP)的1/5～1/3。SPS技术具有烧结快速、烧结温度低、操作简单方便、设备占地面积小、自动化程度高、工艺流程短等优点，近年来被广泛应用于金属和合金材料、陶瓷材料、复合材料、梯度材料、纳米材料等的研究与开发中。由稀土氢化物粉末和硼粉末原位反应烧结合成，成功制备出晶粒度为80～100nm，致密度达到99.2％的纳米晶稀土硼化物块体材料，显示出优异的力学性能和电子发射性能。但脉冲电流烧结也存在着，放电不均匀，产品质量控制困难，无法大批量工业化生产等弊病。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种反应温度低、反应条件较温和、能耗小的单晶硼化镧制备方法，并进一步提供在电镜灯丝制备中的应用。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

本发明提供了一种纳米单晶硼化镧的制备方法，包括以下步骤：

按La∶B的摩尔比为1∶6称取镧化合物和碱金属硼氢化合物粉末，加入球磨罐中，在400rpm转速下球磨16小时后，得到镧化合物与碱金属硼氢化合物的机械混合物；将机械混合物置于反应器中，以2℃/min的升温速率从室温加热至300～700℃后保温2小时，释放掉氢气；然后冷却至室温，水洗后离心分离，在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧。

进一步地，本发明提供了一种制备纳米单晶硼化镧电镜灯丝的方法，包括以下步骤：

(1)按La∶B的摩尔比为1∶6称取镧化合物和碱金属硼氢化合物粉末，加入球磨罐中，在400rpm转速下球磨16小时后，得到镧化合物与碱金属硼氢化合物的机械混合物；

(2)将上述机械混合物导入模具的凹槽中，填满后在1吨/cm²的压力下压实；凹槽呈折线形状，具有25°锐角，锐角两边的长度均为0.8cm；凹槽的截面为半圆，直径为1mm；

(3)将导入机械混合物的上述模具置于反应器中，以2℃/min的升温速率从室温加热至300～700℃后保温2小时，释放掉氢气；然后冷却至室温，水洗后在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧电镜灯丝。

进一步地，本发明提供了一种纳米单晶硼化镧的制备方法，包括以下步骤：

在球磨罐中，将碱金属硼氢化合物溶于溶剂四氢呋喃(THF)中，每100mL四氢呋喃含0.3摩尔碱金属硼氢化合物，再按La∶B的摩尔比为1∶6加入镧化合物粉末；然后在400rpm转速下球磨2小时，形成糊状物；将糊状物置于反应器中，在120℃下蒸掉四氢呋喃，得到镧化合物与碱金属硼氢化合物的机械混合物；以2℃/min的升温速率加热至300～700℃后保温2小时，释放掉氢气；然后冷却至室温，水洗后离心分离，在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧。

进一步地，本发明提供了一种制备纳米单晶硼化镧包覆钨的高性能电镜灯丝的方法，包括以下步骤：

(1)在球磨罐中，将碱金属硼氢化合物溶于溶剂四氢呋喃(THF)中，每100mL四氢呋喃含0.3摩尔碱金属硼氢化合物，再按La∶B的摩尔比为1∶6加入镧化合物粉末；然后在400rpm转速下球磨2小时，形成糊状物；

(2)将直径为0.08～0.lmm的钨丝，放在软海棉垫上弯成25°的锐角形状，锐角两边的长度均为0.8cm；将钨丝以50wt％的氢氧化钾煮沸20分钟后，用蒸馏水冲洗干净，烘干；

(3)将步骤(1)制得的糊状物涂覆于钨丝表面，涂覆量为钨丝质量的10～30wt％，；晾干后置于反应器中，以2℃/min的升温速率加热至300～700℃后保温2小时，释放掉氢气；冷却至室温，用水或乙醚洗涤后在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧包覆钨的高性能电镜灯丝。

本发明中，所述镧化合物是氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧或草酸镧。

本发明中，所述碱金属硼氢化合物是硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾。

发明原理描述：

本发明中，300～700℃下碱金属硼氢化合物脱氢形成高活性的硼化物中间体，硼化物中间体再与镧化合物反应生成硼化镧，从而在较低温度下反应得到单晶硼化镧；得到的硼化镧不溶于水，而其他副产物均溶于水或能与水反应形成溶于水的产物，因此通过简单的水洗可得到高纯度的硼化镧。

镧的氧化物或氢氧化物，碳酸镧和草酸镧与碱金属硼氢化合物的反应在热力学上能够自发进行，通过调整反应温度、减小反应物粒度等手段可以提高反应的转化率。

举例说明：

草酸镧作为金属镧的来源时，草酸镧与硼氢化锂反应生成的固体产物只有硼化镧和氢化锂，

La₂(C₂O₄)₃+12LiBH₄→2LaB₆+6CO₂+12LiH+18H₂

而氢化锂溶于乙醚，可进行回收。因此草酸镧与硼氢化锂反应后释放掉氢气和CO₂，冷却至室温后加入乙醚清洗，氢化锂溶于乙醚，清洗数次后，80℃下真空干燥得到纳米单晶硼化镧。将氢化锂的乙醚溶液蒸掉溶剂得到高纯度的氢化锂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明使用镧化合物和碱金属硼氢化合物为原料，极大地降低了硼化镧的合成温度，利于硼化镧工业化生产时的品质管理，提升硼化镧的单晶粒度一致性，有利于大规模生产的品质管理。

2、原料成本低廉，能耗低，制备工艺简单易行。

3、使用草酸镧作为金属镧时，获得高品质单晶硼化镧同时也可能得到高纯度的氢化锂。而氢化锂在有机合成中，用作缩合剂、还原剂、烷基化试剂、干燥剂，用途广泛。本发明具有广阔的产业化前景。

4、纳米单晶硼化镧电镜灯丝具有低的功函数，低的挥发性，低电阻，在同等条件下，与钨丝相比使用纳米单晶硼化镧电镜灯丝可使得电镜影像更清晰。

5、纳米单晶硼化镧包覆钨的电镜灯丝与钨灯丝相比，机械强度高，化学稳定性好，使得电镜影像更清晰，成本更低廉，使用寿命得到很大提高。

附图说明

图1为实施例1中得到的纳米单晶硼化镧形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

实施例1：以氧化镧和硼氢化锂为原料的硼化镧合成

按镧和硼的摩尔比为1：6(La：B＝1：6)称取氧化镧0.001摩尔(0.326g)和硼氢化锂0.006摩尔(0.26g)粉末加入球磨罐，在400rpm转速下球磨16小时后得到氧化镧和硼氢化锂的机械混合物，置于反应器中，升温速率2℃/min从室温加热至300℃后保温2小时。

La₂O₃+12LiBH₄→2LaB₆+3Li₂O+6LiH+21H₂

释放掉氢气，冷却至室温后水洗，水洗时LiH与水反应生成氢气和氢氧化锂，氢氧化锂溶于水，离心分离，80℃下真空干燥得到纳米单晶硼化镧。

实施例2：以氢氧化镧和硼氢化钠为原料的硼化镧合成

按镧和硼的摩尔比为1：6(La：B＝1：6)称取氢氧化镧0.001摩尔(0.19g)和硼氢化钠0.006摩尔(0.227g)粉末加入球磨罐，在400rpm转速下球磨2小时后得到氢氧化镧和硼氢化钠的机械混合物，置于反应器中，升温速率2℃/min加热至500℃后保温2小时，

La(OH)₃+6NaBH₄→LaB₆+3Na₂O+13.5H₂

释放掉氢气，冷却至室温后水洗，水洗时氧化钠与水反应生成氢氧化钠，氢氧化钠溶于水，离心分离，80℃下真空干燥得到纳米单晶硼化镧。

实施例3：以碳酸镧和硼氢化钾为原料的硼化镧合成

按镧和硼的摩尔比为1：6(La：B＝1：6)称取碳酸镧0.01摩尔(0.458g)和硼氢化钾0.06摩尔(0.646g)粉末加入球磨罐，在400rpm转速下球磨2小时后得到碳酸镧和硼氢化钾的机械混合物，置于反应器中，升温速率2℃/min加热至700℃后保温2小时，

La₂(CO₃)₃+12KBH₄→2LaB₆+3K₂CO₃+6KH+21H₂

释放掉氢气，冷却至室温后水洗，水洗时KH与水反应生成氢气和氢氧化钾，氢氧化钾溶于水，离心分离，80℃下真空干燥得到纳米单晶硼化镧。

实施例4：硼化镧电镜灯丝制备

按镧和硼的摩尔比为1：6(La：B＝1：6)称取氧化镧0.01摩尔(3.26g)和硼氢化锂0.06摩尔(2.6g)粉末加入球磨罐，在400rpm转速下球磨16小时后得到氧化镧和硼氢化锂的机械混合物；

将上述机械混合物导入具有25°锐角折线形状凹槽的模具中，填满后用1吨/cm²的压力下压实，凹槽锐角两边的长度为0.8cm；截面为半圆，直径为1mm；

将导入氧化镧和硼氢化锂的机械混合物后的上述模具置于反应器中，以2℃/min的升温速率从室温加热至300℃后保温2小时，释放掉氢气；然后冷却至室温，水洗后在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧电镜灯丝。

实施例5：以氢氧化镧和硼氢化钠为原料的硼化镧灯丝制备

按镧和硼的摩尔比为1：6(La：B＝1：6)称取氢氧化镧0.01摩尔(1.9g)和硼氢化钠0.06摩尔(2.27g)粉末加入球磨罐，在400rpm转速下球磨2小时后得到氢氧化镧和硼氢化钠的机械混合物；

将上述机械混合物导入具有25°锐角折线形状凹槽的模具中，填满后用1吨/cm²的压力下压实，凹槽锐角两边的长度为0.8cm；截面为半圆，直径为1mm；

将导入氢氧化镧和硼氢化钠的机械混合物后的上述模具置于反应器中，以2℃/min的升温速率从室温加热至500℃后保温2小时，释放掉氢气；然后冷却至室温，水洗后在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧电镜灯丝。

实施例6：以碳酸镧和硼氢化钾为原料的硼化镧灯丝制备

按镧和硼的摩尔比为1：6(La：B＝1：6)称取碳酸镧0.01摩尔(4.58g)和硼氢化钾0.06摩尔(6.46g)粉末加入球磨罐，在400rpm转速下球磨2小时后得到碳酸镧和硼氢化钾的机械混合物；

将上述机械混合物导入具有25°锐角折线形状凹槽的模具中，填满后用1吨/cm²的压力下压实，凹槽锐角两边的长度为0.8cm；截面为半圆，直径为1mm；

将导入氢氧化镧和硼氢化钠的机械混合物后的上述模具置于反应器中，以2℃/min的升温速率从室温加热至700℃后保温2小时，释放掉氢气；然后冷却至室温，水洗后在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧电镜灯丝。

实施例7：以氢氧化镧和硼氢化钠为原料的硼化镧湿法合成

在球磨罐中将硼氢化钠0.06摩尔(2.27g)粉末溶于四氢呋喃(THF：20mL)，然后按镧和硼的摩尔比为1：6(La：B＝1：6)称取氢氧化镧0.01摩尔(1.9g)和加入球磨罐，在400rpm转速下球磨2小时后形成糊状物，置于反应器中，120℃下蒸掉溶剂THF得到氢氧化镧与硼氢化钠的机械混合物，升温速率2℃/min加热至500℃后保温2小时，

La(OH)₃+6NaBH₄→LaB₆+3Na₂O+13.5H₂

释放掉氢气，冷却至室温后水洗，水洗时氧化钠与水反应生成氢氧化钠，氢氧化钠溶于水，离心分离，80℃下真空干燥得到纳米单晶硼化镧。

实施例8：以碳酸镧和硼氢化钾为原料的硼化镧湿法合成

在球磨罐中将硼氢化钾0.06摩尔(6.46g)粉末溶于四氢呋喃(THF：20mL)，然后按镧和硼的摩尔比为1：6(La：B＝1：6)称取碳酸镧0.01摩尔(4.58g)加入球磨罐，在400rpm转速下球磨2小时后形成糊状物；将糊状物置于反应器中，在120℃下蒸掉四氢呋喃，得到碳酸镧和硼氢化钾的机械混合物；以2℃/min的升温速率加热至300℃后保温2小时，释放掉氢气；然后冷却至室温，水洗后离心分离，在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧。

实施例9：以草酸镧和硼氢化锂为原料的硼化镧湿法合成

在球磨罐中将硼氢化锂0.06摩尔(2.6g)粉末溶于四氢呋喃(THF：20mL)，然后按镧和硼的摩尔比为1：6(La：B＝1：6)称取草酸镧0.01摩尔(3.15g)和加入球磨罐，在400rpm转速下球磨2小时后形成糊状物；将糊状物置于反应器中，在120℃下蒸掉四氢呋喃，得到草酸镧和硼氢化锂的机械混合物；以2℃/min的升温速率加热至500℃后保温2小时，释放掉氢气；然后冷却至室温，水洗后离心分离，在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧。

实施例10：以氧化镧和硼氢化锂为原料的硼化镧湿法合成

在球磨罐中将硼氢化锂0.06摩尔(2.6g)粉末溶于四氢呋喃(THF：20mL)，按镧和硼的摩尔比为1：6(La：B＝1：6)称取氧化镧0.01摩尔(3.26g)粉末加入球磨罐，在400rpm转速下球磨16小时后得到氧化镧和硼氢化锂的机械混合物，置于反应器中，升温速率2℃/min从室温加热至700℃后保温2小时。释放掉氢气，冷却至室温后水洗，离心分离，80℃下真空干燥得到纳米单晶硼化镧。

实施例11：电镜灯丝制备

在球磨罐中将硼氢化钾0.06摩尔(6.46g)溶于四氢呋喃(THF：20mL)，然后按镧和硼的摩尔比为1：6(La：B＝1：6)称取碳酸镧0.01摩尔(4.58g)粉末加入球磨罐，在400rpm转速下球磨2小时后形成糊状物；将直径为0.08mm的钨丝，放在软海棉垫上弯成大约25°的锐角形状，两边长度各为0.8cm，用50wt％的氢氧化钾煮沸20分钟,用蒸馏水冲洗干净，烘干；将上述糊状物涂覆于钨丝，晾干后置于反应器中，涂覆量达到钨丝质量的30wt％，升温速率2℃/min加热至300℃后保温2小时，

La₂(CO₃)₃+12KBH₄→2LaB₆+3K₂CO₃+6KH+21H₂

释放掉氢气，冷却至室温后水洗，水洗时KH与水反应生成氢气和氢氧化钾，氢氧化钾溶于水，离心分离，80℃下真空干燥得到纳米单晶硼化镧包覆钨的高性能电镜灯丝。

实施例12：纳米单晶硼化镧包覆钨的电镜灯丝性能

在球磨罐中将硼氢化锂0.06摩尔(2.6g)粉末溶于四氢呋喃(THF：20mL)，然后按镧和硼的摩尔比为1：6(La：B＝1：6)称取草酸镧0.01摩尔(3.15g)和加入球磨罐，在400rpm转速下球磨2小时后形成糊状物；将直径为0.lmm的钨丝，放在软海棉垫上弯成大约25°的锐角形状，两边长度为0.8cm，用50wt％的氢氧化钾煮沸20分钟,用蒸馏水冲洗干净,烘干；将上述糊状物涂覆于钨丝，晾干后置于反应器中，涂覆量达到钨丝质量的30wt％，升温速率2℃/min加热至300℃后保温2小时，

La₂(C₂O₄)₃+12LiBH₄→2LaB₆+6CO₂+12LiH+18H₂

释放掉氢气和CO₂，冷却至室温后加入乙醚清洗，氢化锂溶于乙醚，清洗数次后，80℃下真空干燥得到纳米单晶硼化镧包覆钨的高性能电镜灯丝。将氢化锂的乙醚溶液蒸掉溶剂得到高纯度的氢化锂。

实施例13：纳米单晶硼化镧包覆钨的电镜灯丝性能

在球磨罐中将硼氢化锂0.06摩尔(2.6g)粉末溶于四氢呋喃(THF：20mL)，然后按镧和硼的摩尔比为1：6(La：B＝1：6)称取草酸镧0.01摩尔(3.15g)和加入球磨罐，在400rpm转速下球磨2小时后形成糊状物；将直径为0.lmm的钨丝，放在软海棉垫上弯成大约25°的锐角形状，两边长度为0.8cm，用50wt％的氢氧化钾煮沸20分钟,用蒸馏水冲洗干净,烘干；将上述糊状物涂覆于钨丝，晾干后置于反应器中，涂覆量达到钨丝质量的10wt％，升温速率2℃/min加热至500℃后保温2小时，

La₂(C₂O₄)₃+12LiBH₄→2LaB₆+6CO₂+12LiH+18H₂

释放掉氢气和CO₂，冷却至室温后水洗，水洗时LiH与水反应生成氢气，氢氧化锂溶于水，清洗后80℃下真空干燥得到纳米单晶硼化镧包覆钨的高性能电镜灯丝。与原钨灯丝的使用寿命只有50小时相比，本例得到的纳米单晶硼化镧包覆钨的高性能电镜灯丝的寿命达到了150小时，使用寿命延长两倍。

也可在释放掉氢气和CO₂后，冷却至室温后加入乙醚清洗，氢化锂溶于乙醚，清洗数次后，80℃下真空干燥得到纳米单晶硼化镧包覆钨的高性能电镜灯丝。将氢化锂的乙醚溶液蒸掉溶剂得到高纯度的氢化锂。

实施例14：氢化锂回收

在球磨罐中将硼氢化锂0.06摩尔(2.6g)粉末溶于四氢呋喃(THF：20mL)，然后按镧和硼的摩尔比为1：6(La：B＝1：6)称取草酸镧0.01摩尔(3.15g)加入球磨罐，在400rpm转速下球磨2小时后形成糊状物；将直径为0.lmm的钨丝，放在软海棉垫上弯成大约25°的锐角形状，两边长度为0.8cm，用50wt％的氢氧化钾煮沸20分钟,用蒸馏水冲洗干净,烘干；将上述糊状物涂覆于钨丝，晾干后置于反应器中，涂覆量达到钨丝质量的20wt％，升温速率2℃/min加热至700℃后保温2小时，

La₂(C₂O₄)₃+12LiBH₄→2LaB₆+6CO₂+12LiH+18H₂

释放掉氢气和CO₂，冷却至室温后加入乙醚清洗，氢化锂溶于乙醚，清洗数次后，80℃下真空干燥得到纳米单晶硼化镧包覆钨的高性能电镜灯丝。将氢化锂的乙醚溶液蒸掉溶剂得到高纯度的氢化锂。

如果释放掉氢气和CO₂后，冷却至室温后用水洗，水洗时LiH与水反应生成氢气，氢氧化锂溶于水，清洗后80℃下真空干燥虽然得到纳米单晶硼化镧包覆钨的高性能电镜灯丝，但不能回收氢化锂。