一种季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂及其制备方法

摘要

本发明公布一种季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂及其制备方法，属于织物整理剂技术领域。该整理剂为包括含氟单体、非氟丙烯酸酯类单体、交联单体和季铵盐抗菌单体的多元共聚物，通过乳液共聚获得。本发明公布的季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂乳液稳定性好，经其处理过织物的防水防油性能优良、而且具有持久抗菌效果。

说明书

技术领域

本发明公布一种季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂及其制备方法，属于织物整理剂技术 领域。

背景技术

含有多氟烷基的可聚单体与非氟单体、交联单体等的共聚物分散在水系溶剂中制成水系 分散液、或者溶解在有机溶剂中制成含氟溶液、或分散在有机溶剂中制成溶剂系分散液，用 它们对纤维制品等进行处理，使其表面具有抗水抗油的技术是大家熟知的。上述的含氟分散 液或溶液称为织物整理剂，但考虑到环境因素，更推荐使用水系分散液。含氟织物整理剂处 理过的织物不仅具有抗水抗油功能，而且还具有防污和易去污功能，同时经整理过的织物还 保持原有的色泽、手感、透气性、穿着舒适性。

迄今为止，对织物整理剂的研究主要集中在乳液稳定性、共聚均匀性、VOC控制、PFOA 替代、防水防油性、耐磨耐洗涤性等方面。比如，将包含以具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸 酯为必要成分的可聚合单体、不含芳香基团的非氟系表面活性剂、水和在25℃时粘度在3cP 以上的溶剂的原料组合物用均质机加压乳化，然后聚合的整理剂分散液制备工艺。采用细乳 液聚合工艺制备的含氟织物整理剂乳液，无需加入助溶剂，减少了VOC排放。由含氟单体、 非含氟单体、功能单体及附着力增强单体共聚而成的织物整理剂乳液，增强了整理剂的附着 力，拒水拒油耐久性提高。含C₆及以下全氟烷基丙烯酸酯共聚物分散液与含有吡唑封端多异 氰酸酯分散液复配而成的织物整理剂，耐久抗水抗油性好。由杂氧全氟烷基(甲基)丙烯酸 酯单体、高级脂肪醇(甲基)丙烯酸酯单体、交联单体以及增强单体(偏二氯乙烯或氯乙烯) 在复合乳化剂、乳化促进剂、链转移剂、稳定剂以及引发剂的存在下经乳液共聚获得整理剂 乳液。

织物不仅会受到油污等污物的侵扰，同时还会受到霉菌等的侵袭，如果能将抗水抗油剂 和抗菌剂复合施用于织物，则可同时克服以上问题。专利CN200310109968.X公开了在纳米 载银抗菌剂存在下进行乳液共聚获得纳米材料改性的织物整理剂。虽然，纳米银抗菌剂的添 加起到了抗菌效果，但随着纳米银的释放，抗菌效果会逐步下降，所以抗菌持久性有待与改 进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：目前织物整理剂乳液稳定性、防水防油性能、抗菌效果、 抗菌性能持久性都不太理想，有待改进和提高。本发明提供一种季铵盐抗菌剂单体改性织物 整理剂，该整理剂乳液稳定性好，经其处理过织物的防水防油性能优良、而且具有持久抗菌 效果。

本发明为解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂，由胶乳、去离子水和相容剂组成，以重量百分 比计所述胶乳的组成包括：

进一步，所述的含氟单体优选为含有C_4～12的全氟烷基丙烯酸酯类单体。

进一步，所述非氟非交联功能单体优选为C_1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。

进一步，所述的交联单体优选为N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩 水甘油酯等中的一种。

进一步，所述的季铵盐抗菌单体优选为丙烯酰氧乙基二甲基己基卤化铵([(CH₂＝CHCOO CH₂CH₂)(CH₃)₂(C₆H₁₃)N⁺]X^-，X为Cl或Br，下同)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基己基卤化铵 ([(CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂)(CH₃)₂(C₆H₁₃)N⁺]X)、N-己基-4-乙烯基吡啶盐([CH₂＝CHC₅H₅N⁺(C₆H₁₃)]X^-)。

进一步，所述的乳化剂优选为MOA-3、MOA-9、OP-10、LAE-9、S-60、T-60等中的一 种或几种的混合。

进一步，所述的引发剂优选为偶氮二异丁基醚盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、双 氧水等。

进一步，所述的链转移剂有选为十二烷基硫醇。

进一步，所述的相容剂优选为乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二 醇等中的一种或几种的混合。

本发明的另一目的是提供一种所述的季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂的制备方法：将 含氟单体、非氟非交联功能单体、交联单体、季铵盐抗菌单体、乳化剂、链转移剂及相容剂 依次加入反应容器，搅拌并缓慢升温至35～55℃，待形成均一溶液，保持在该温度下逐滴滴 加去离子水并高速搅拌进行预乳化，预乳化液经高压均质或超声波粉碎处理得到乳化液，将 乳化液升温至55～90℃的聚合温度，加入引发剂的水溶液并于聚合温度下反应3～10h，即得到 季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂。

本发明的季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂，由胶乳、去离子水和相容剂组成。胶乳为 整理剂的有效成分，通常占整理剂质量总量的20～45％，含量过低，有效产能降低，生产效率 下降；含量过高，聚合过程过程中乳胶粒子容易聚并，造成胶乳粒径增大，进而影响最终使 用效果。相容剂主要起到使不同单体均匀混合的目的，进而使获得的共聚物结构均匀，防止 乳胶内的共聚物产生相分离而影响防水防油效果，用量通常为单体质量总量的10～50％，用量 过低难以起到增容效果；用量过高导致水系分散液闪点下降，造成环境和安全隐患，也会影 响乳液的稳定性。

本发明的季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂中的有效成分胶乳以重量百分比计包括：

所述的含氟单体可用式CH₂＝CR₁QR_f表示，其中R₁为H或CH₃(下同)，Q为二价有机 基团，如-COO(CH₂)_m-(m为1～6的整数)、-COOCH₂CH₂N(CH₃)SO₂-、-O-等，R_f为全氟烷基 基团。优选为含有C_4～12的全氟烷基丙烯酸酯类单体，如CH₂＝CR₁COO(CH₂)₂(CF₂)_nF、 CH₂＝CR¹COOCH₂CH₂N(CH₃)SO₂(CF₂)_nF(n为2～6的整数)。含氟单体由于具有全氟烷基而具 有防水防油性能，胶乳中含氟单体的质量百分比为42～52％，含量低于42％，整理剂的防水 防油效果明显下降，无法满足使用要求；反之，含量高于52％，整理剂的防水防油效果不再 进一步提高，但却增加了成本。

所述非氟非交联功能单体可选自无活性基团的非氟丙烯酸酯类单体、苯乙烯、对氯苯乙 烯、对乙烯基苄基氯、偏二氯乙烯等。优选为C_1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，如甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯 酸十八烷基酯等。非氟非交联单体主要起到降低成本及调节胶乳聚合物玻璃化转变温度的作 用，进而影响处理过织物的柔顺性、手感等，胶乳中其质量百分比为35～47％，用量过低，生 产成本上升，同时可能影响织物的手感；用量过高，整理剂的防水防油性能会受到影响。

所述的交联单体可选自任何除双键外还含有反应活性基团的单体，如含羟基类单体、含 环氧基团类单体、硅氧烷类单体等。优选为N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯 丙基缩水甘油酯等中的一种。交联单体可以使胶乳与处理织物间产生化学键合，增强胶乳与 织物间的粘结强度，进而提高处理织物的耐洗涤性，胶乳中其质量百分比为3～4.5％，用量过 低，影响粘结强度；用量过高，由于其亲水的特性，将造成防水效果下降，而且交联密度过 大还可能使处理织物的表面较脆而影响手感。

所述的季铵盐抗菌单体可选自任何同时含双键和季铵盐的单体，但从提高抗菌效果方面 考虑，含有C₆直链烷基的季铵盐抗菌单体为较优选择。故优选为丙烯酰氧乙基二甲基己基卤 化铵([(CH₂＝CHCOOCH₂CH₂)(CH₃)₂(C₆H₁₃)N⁺]X^-)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基己基卤化铵 ([(CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂)(CH₃)₂(C₆H₁₃)N⁺]X^-)、N-己基-4-乙烯基吡啶盐([CH₂＝CHC₅H₅N⁺(C₆H₁₃)]X^-)，上述单体可通过(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯或对乙烯基吡啶与 CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂X反应制备。其在胶乳中含质量百分含量为0.5～2.5％，含量过低，抗 菌效果较差；含量过高，将影响整理剂的防水防油性能。另外，由于具有抗菌性能的季铵盐 基团是化学键合在乳胶粒子表面，故不易流失，抗菌持久性优异。

所述的乳化剂为非离子型乳化剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚系列、烷基酚聚氧乙烯醚系列、 脂肪酸聚氧乙烯酯系列、蓖麻油聚氧乙烯醚系列、脂肪胺聚氧乙烯醚系列、吐温系列、斯盘 系列等。优选为MOA-3、MOA-9、OP-10、LAE-9、S-60、T-60等中的一种或几种的混合。 乳化剂主要起到稳定乳胶粒子的作用，其在胶乳中含质量百分含量为4～6.7％，用量过低将影 响胶乳粒子的稳定性；用量过高，对防水防油效果会产生不利影响。

所述的引发剂应选用水溶性阳离子引发剂或非离子引发剂，油溶性引发剂容易产生絮凝， 水溶性阴离子引发剂由于与季铵盐单体的电荷相反不利于胶乳的稳定。优选为偶氮二异丁基 醚盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、双氧水等。

所述的链转移剂可选自烷基硫醇化合物，如丁基硫醇、辛基硫醇、2-巯基乙醇、十二烷基 硫醇等，优选为十二烷基硫醇。

所述的相容剂为与水互溶的有机溶剂，优选为乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、 丙二醇、二乙二醇等中的一种或几种的混合。

本发明的季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂的制备方法，乳化前及预乳化过程中应保持 温度为35～55℃，温度过低可能因固体物存在而造成乳化不充分，温度过高可能造成自聚而 影响后续聚合反应，都可能最终影响产品性能。预乳液经高压均质或超声波粉碎处理可以使 预乳液胶束更细，并最终生成较小的乳胶粒子。

本发明的有益效果是：

1.季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂乳液稳定性好；

2.季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂防水防油性能优良；

3.季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂具有抗菌效果，而且抗菌性能持久。

具体实施方式

代码 化学式 备注 PFA-1 CH₂＝CHCOOCH₂CH₂(CF₂CF₂)_nF n＝2，3，4的化合物的重量比为2∶93∶5的混合物 PFA-2 CH₂＝CHCOOCH₂CH₂(CF₂CF₂)_nF n＝3，4，5，6的化合物的重量比为3∶72∶20∶5的混合物 PFA-3 CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂CF₂)_nF n＝4，5，6的化合物的重量比为80∶17∶3的混合物 N-1 [(CH₂＝CHCOOCH₂CH₂)(CH₃)₂(C₆H₁₃)N⁺]Br^-叔胺单体与己基溴反应制备 N-2 [(CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂)(CH₃)₂(C₆H₁₃)N⁺]Br^-叔胺单体与己基溴反应制备 N-3 [CH₂＝CHC₅H₅N⁺(C₆H₁₃)]Br^-吡啶单体与己基溴反应制备

实施例1

将45gPFA-1、44g丙烯酸十二烷基酯、4gN-羟甲基丙烯酰胺、1.5gN-1、5gOP-10、0.3g 十二烷基硫醇及20g丙酮依次加入反应容器，搅拌并缓慢升温至45℃，待形成均一溶液，保 持在该温度下逐滴滴加270g去离子水并高速搅拌进行预乳化，预乳化液经高压均质处理得到 乳化液，将乳化液升温至70℃的聚合温度，加入0.2g偶氮二异丁基醚盐酸盐与10g去离子水 的溶液，并于聚合温度下反应6h，即得到本发明的季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂。对获 得乳液进行了稀释稳定性和离子稳定性的测试，结果详见表1。

实施例2～6

工艺过程与实施例1相同，具体配方及聚合温度和时间详见表1。乳液稀释稳定性和离子 稳定性的测试结果同样详见表1。

表1工艺配方表

乳化剂MOA-3、MOA-9、OP-10、LAE-9、S-60、T-60等均购自海安石化。

织物处理方法

将实施例1～6的季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂分散液分别用去离子水稀释至质量份 数为0.5％的固含量，用作对织物进行处理的处理液。将棉/聚酯混纺织物在上述处理液中进行 浸渍处理，然后经过轧辊，控制吸湿量50％，然后于150℃干燥3min。

测试方法

(1)防水防油性测试

防水性评价标准按GB/T4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验执行，详见表2；

防油性评价标准按GB/T19977-2005纺织品拒油性抗碳氢化合物试验执行，详见表3；

表2防水性评价标准：GB/T4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验。

防水等级 状态 5 表面无湿润 4 表面少量湿润 3 表面部分湿润 2 表面湿润 1 表面全部湿润

表3防油性评价标准：GB/T19977-2005纺织品拒油性抗碳氢化合物试验。

等级编号 试验液组成 表面张力(N/m，25℃) 8 正庚烷 0.0198 7 正辛烷 0.0214 6 正癸烷 0.0235 5 正十二烷 0.0247 4 正十四烷 0.0264 3 正十六烷 0.0273 2 正十六烷35/白矿物油65混合液 0.0296 1 白矿物油 0.0315

(2)抗菌性测试

抗菌测试菌种选用大肠杆菌和金黄色葡萄糖球菌。

杀菌试验的方法如下：用本发明季铵盐抗菌剂单体改性织物整理剂处理过的织物，剪成 15×40mm的布条并进行灭菌处理，随后加入1ml浓度为1.5×10⁶cfu/ml的菌液，在25±2℃的 条件下作用24h，然后吸取上述液体做倾注培养进行活菌计数。对比试验用未经本发明处理 过的相同材质织物做同样的试验，并进行活菌计数和计算杀菌率。

(3)持久抗菌性测试

按GB12799-91抗油抗水防护服安全卫生性能要求中的洗涤试验方法进行25次(HL25) 反复洗涤，然后再次进行抗菌测试。

测试结果

表4防水防油性及抗菌性测试表

防水等级 防油等级 初始杀菌率 洗涤25次后的杀菌率 实施例1 5 8 100％ 95％ 实施例2 5 7 100％ 92％ 实施例3 5 8 100％ 94％ 实施例4 5 7 100％ 93％ 实施例5 5 8 100％ 90％ 实施例6 5 8 100％ 94％

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基 础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发 明的保护范围之中。