一种甲烷干重整制合成气的镍-碳化钼复合催化剂

摘要

本发明涉及一种甲烷干重整制取合成气的镍-碳化钼复合催化剂。本发明针对现有镍基催化剂及钼基催化剂在甲烷干重整制取合成气过程中容易发生的催化剂活性组分的氧化及烧结，导致催化剂失活的问题，采用镍和钼双组分，以一步合成尿素燃烧法合成镍钼氧化物前驱体，进而用甲烷干重整原料气，原位合成Ni-Mo2C复合结构，同时在甲烷干重整过程中建立Mo2C的碳化-氧化循环，获得一种耐烧结、抗氧化、结构稳定的镍-碳化钼复合催化剂，提高了甲烷干重整制取合成气过程的稳定性和氢气选择性。本发明的催化剂的化学组成是Nia(Mo2C)b(Al2O3)c，其中a为0.09-0.19，b为0.03-0.10，c为0.75-0.88。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷干重整制取合成气的镍-碳化钼复合 催化剂，更具体地讲，涉及一种经原位合成的用于甲烷干重整 制取合成气的具有镍-碳化钼复合物相的催化剂，属于甲烷干 重整制取合成气的技术领域。

背景技术

合成气，即H₂和CO的混合气，可以通过调整不同氢碳 比(H₂/CO)，作为原料气合成甲醇、乙酸及烃类燃料等产品， 也可以作为固体氧化物燃料电池的燃料。由甲烷、二氧化碳重 整制取合成气(CH₄+CO₂＝2CO+2H₂)，也就是甲烷干重整过程， 一方面充分利用了甲烷和二氧化碳两大温室气体，另一方面， 产生氢碳比(H₂/CO)接近于1的合成气，为Fischer-Tropsch 合成、乙酸等合成提供理想原料；同时，该过程为强吸热反应， 因而也是一个很好的化学储能过程。因此，甲烷干重整制合成 气过程，不仅能节约资源和发展低碳循环经济，还能缓解日益 严重的环境问题，具有经济和环境上的诸多优势。

甲烷干重整制合成气反应存在逆水汽变换 (CO₂+H₂＝CO+H₂O)、甲烷解离(CH₄＝C+2H₂)和Boudouard 反应(2CO＝C+CO₂)等副反应，前者导致氢碳比(H₂/CO)小 于1，而后二者将导致催化剂积炭失活。

甲烷干重整制合成气催化剂的研究，主要集中在贵金属和 第VIII族过渡金属。Pt、Rh、Ru等贵金属，作为催化剂活性 组分具有活性高、稳定性好和不易积碳的优点，但其昂贵的价 格限制了其工业化的应用。Ni基催化剂具有相对较高的活性、 稳定性和较低成本，因而成为研究较多的活性组分，但Ni基 催化剂在高温下易烧结或积碳而失活。过渡金属碳化物，如 Mo₂C，在甲烷干重整反应中表现出和贵金属催化剂类似的催 化性能，而Mo₂C一般采用钼氧化物(MoO₃)在氢气和CH₄气氛中进程程序升温还原制备(InternationalJournalof HydrogenEnergy,39(2014):258–266)，过程耗时较长，而生成 的Mo₂C转入高温下的甲烷干重整反应后，易被二氧化碳所氧 化而失活(Mo₂C+5CO₂→2MoO₂+6CO)。

此外，在催化剂的合成方法上，催化剂活性组分一般以浸 渍法担载在三氧化二铝、二氧化硅等高比表面积材料，以提高 活性组分的分散度；不过，对于采用浸渍法制备的催化剂，活 性组分担载在载体的表面上，与载体的相互作用不强，易导致 活性组分在高温下迁移、烧结而失活。通过制备合成方法的改 进，如水热合成法、共沉淀法等，可将活性组分插入载体的晶 体骨架中，从而提高催化剂活性组分的高温稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，现有镍基催化剂及碳化钼 催化剂在甲烷干重整过程中容易发生的催化剂活性组分的烧 结及氧化，导致催化剂失活的问题，以及用氢气和甲烷预碳化 获得碳化钼活性物种的碳化时间长、操作繁琐等问题，本发明 采用镍和钼双组分，以一步合成尿素燃烧法合成镍钼氧化物前 驱体，进而用甲烷干重整原料气，通过原位程序升温，利用催 化剂中镍组分将甲烷解离，产生碳中间物种，将钼氧化物原位 转化为碳化钼，形成Ni-Mo₂C复合结构，同时建立Mo₂C的碳 化-氧化循环，获得一种比表面积较高、耐烧结、抗氧化、结 构稳定的Ni-Mo₂C/Al₂O₃催化剂，用于甲烷干重整过程。

本发明的技术方案：

本发明针对甲烷干重整的特点，通过一步合成尿素燃烧法 制备催化剂前驱体，加入尿素、淀粉、柠檬酸形成前驱物，经 焙烧形成含NiMoO₄物相的Ni-Mo-O/Al₂O₃氧化物前驱体，并 在甲烷干重整的反应原料气CH₄和CO₂中，通过反应 CH₄+3NiO→3Ni+CO+2H₂O获得活性金属镍，然后通过活性金属镍 催化甲烷转化反应获得碳及氢中间产物，通过反 应4C^*+2MoO₂→Mo₂C+2CO+CO₂原位合成Mo₂C，从而获得 Ni-Mo₂C/Al₂O₃催化剂，并通过反应Mo₂C+5CO₂→2MoO₂+6CO和 4C^*+2MoO₂→Mo₂C+2CO+CO₂完成碳化钼的氧化-碳化的催化循环， 同时生成合成气。本发明获得的Ni-Mo₂C/Al₂O₃催化剂具有活 性组分分布均匀、比表面积高，甲烷干重整反应活性高及稳定 性好等优点。本发明的催化剂的化学组成是 Ni_a(Mo₂C)_b(Al₂O₃)_c，其中a为0.09-0.19，b为0.03-0.10，c为 0.75-0.88。催化剂组成的重量百分比计为：镍为7.4-14.2％，碳 化钼为6.8-19.5％，三氧化二铝为69.1-85.8％。优选的重量百 分比为：镍为12.6％，碳化钼为10.8％，三氧化二铝为76.6％。

具体制备方法包括以下步骤：

1)根据摩尔化学组成Ni_a(Mo₂C)_b(Al₂O₃)_c，其中a为 0.09-0.19，b为0.03-0.10，c为0.75-0.88，计算硝酸镍、硝酸 铝和钼酸铵的用量，并根据摩尔比为1:2.5称取硝酸铝和尿素， 配制硝酸铝、尿素的混合溶液#1；

2)根据淀粉和硝酸铝的摩尔比为0.625，配制淀粉溶液#2；

3)根据柠檬酸和(硝酸镍+钼酸铵)的摩尔比为1.5:1， 配制柠檬酸、硝酸镍和钼酸铵溶液#3；

4)将溶液#2缓慢滴入溶液#1中，在80摄氏度进行搅拌， 然后滴入溶液#3，搅拌2.5小时后，形成凝胶，并置于105 摄氏度的烘箱内，干燥12小时，再经550摄氏度焙烧，即得 以镍钼氧化物和氧化铝为主体的催化剂，其典型结构可由X 射线衍射图(附图1)所示，主要为NiMoO₄氧化物、氧化铝 的衍射峰；

5)将步骤4)所得催化剂(50-400mg)装入固定床反应 器，在甲烷干重整的原料气CH₄/CO₂中进行原位碳化，通入流 量为30-200ml/min的摩尔比为CH₄/CO₂＝1混合气体，从室温 开始以5℃/min进行程序升温到800℃，完成Ni-Mo₂C/Al₂O₃催化剂的原位合成，其晶型结构如附图2所示，主要为镍、碳 化钼和氧化铝物相；所得催化剂即可在30-200ml/min的 CH₄/CO₂＝1的原料气中进行甲烷干重整反应，反应温度为 650℃-900℃。

本发明的有益效果：

(1)本发明以一步合成尿素燃烧法和原位碳化合成法制 备了Ni-Mo₂C复合催化剂，在活性组分Ni的基础上，引入过 渡金属Mo，形成Ni-Mo₂C双组分强相互作用，建立氧化-碳 化的催化循环，提高甲烷干重整的活性和抗氧化稳定性；同时 引入三氧化二铝载体，有效地抑制了活性组分在高温反应条件 下可能的迁移、聚集和烧结，从而有效地提高了催化剂的热稳 定性。

(2)本发明采用一步合成尿素燃烧法制备镍钼复合催化 剂，加入淀粉，减少尿素燃烧时的热效应，减少催化剂烧结； 同时，在一步合成过程中，有效提高活性组分的分散度，增加 了表面的催化活性中心数，提高催化剂的活性。

(3)本发明采用在甲烷干重整原料气CH₄/CO₂中原位程 序升温碳化形成Ni-Mo₂C/Al₂O₃复合催化剂，简化碳化步骤， 减少耗时。

(4)经甲烷干重整反应结果表明，本发明的催化剂具有 耐烧结、耐氧化、活性稳定并且H₂/CO摩尔比接近1等特点。

附图说明

图1本发明催化剂的氧化物前驱体X射线衍射谱图。

图2本发明催化剂原位碳化处理后的X射线衍射谱图。

具体实施方式

参照例1

称取24.13克Al(NO₃)₃.9H₂O和9.66克CO(NH₂)₂，加入 20毫升去离子水混合形成溶液#1，在磁力搅拌下置于80℃的 恒温水浴中。称取2.75克淀粉，加入5毫升去离子水，形成 溶液#2。称取2.81克Ni(NO₃).6H₂O和3.04克柠檬酸，加入 10毫升去离子水，形成溶液#3。将#2缓慢滴入溶液#1中，形 成均匀混合物后将溶液#3滴入，并搅拌2.5h形成凝胶，在 105℃下干燥12h，并在550℃下焙烧5h，得到的产物经研 磨并压片，然后破碎为20-40目的颗粒，得到催化剂 CDUT-NA。经氮气吸附/脱附实验，结果显示其比表面积为22.7 m²/g。该催化剂以氧化物计的重量组成为：氧化镍含量为 18.0％，、三氧化二铝含量为82.0％。

催化剂的原位碳化和甲烷干重整反应活性评价在连续流 动固定床反应器中进行。将50-400mg催化剂装入反应器中， 于30-200ml/min的CH₄/CO₂＝1的甲烷干重整原料气中以5℃ /min升温至800℃进行碳化；然后在反应条件为温度 650-900℃、常压、空速5000-20000h^-1，进行甲烷干重整反 应，反应尾气以气相色谱仪在线分析。

催化剂CDUT-NA经甲烷干重整反应活性考察，在反应条 件为温度800℃、CH₄/CO₂＝1、常压、空速6700h^-1时，该催 化剂在10小时的考察时间内，甲烷转化率在96％左右，二氧 化碳转化率在93.4％左右，氢气选择性由91.3％降至87.5％， 而H₂/CO摩尔比由0.99降至0.95，活性下降。

参照例2

称取25.79克Al(NO₃)₃.9H₂O和10.32克CO(NH₂)₂，加入 20毫升去离子水混合形成溶液#1，在磁力搅拌下置于80℃的 恒温水浴中。称取2.94克淀粉，加入5毫升去离子水，形成 溶液#2。称取4.25克(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O和1.08克柠檬酸，加 入10毫升去离子水，形成溶液#3。将#2缓慢滴入溶液#1中， 形成均匀混合物后将溶液#3滴入，并搅拌2.5h形成凝胶。在 105℃下干燥12h，并在550℃下焙烧5h；然后在50ml/min 的CH₄/CO₂＝1的混合气中以5℃/min升温至800℃进行碳 化，得到CDUT-M5A催化剂，氮气吸附/脱附实验结果显示其 比表面积为32.6m²/g。该催化剂的重量组成为：碳化钼含量为 12.4％，三氧化二铝含量为87.6％。

该催化剂经甲烷干重整反应活性考察，在反应条件为温度 800℃、CH₄/CO₂＝1、常压、空速6700h^-1时，该催化剂在10 小时的考察时间内，甲烷转化率和二氧化碳转化率均在2％左 右，氢气的选择性为5％，H₂/CO摩尔比为0.20，活性维持在 较低水平。

实施例1

称取22.56克Al(NO₃)₃.9H₂O和9.03克CO(NH₂)₂，加入 20毫升去离子水混合形成溶液#1，在磁力搅拌下置于80℃的 恒温水浴中；称取2.57克淀粉，加入5毫升去离子水，形成 溶液#2；称取2.81克Ni(NO₃).6H₂O、2.23克(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O 和3.41克柠檬酸，加入10毫升去离子水，形成溶液#3；将#2 缓慢滴入溶液#1中，形成均匀混合物后将溶液#3滴入，并搅 拌2.5h形成凝胶；在105℃下干燥12h，并在550℃下焙烧 5h，获得氧化物前驱体，其典型镍钼氧化物结构如附图1所 示；然后，在50ml/min的CH₄/CO₂＝1的混合气中以5℃/min 升温至800℃进行碳化，得到CDUT-NM3A催化剂，其典型 Ni-Mo₂C/Al₂O₃复合物相如附图2所示。经氮气吸附/脱附实验， 结果显示其比表面积达到了44.4m²/g。该催化剂的重量组成 为：镍含量为13.2％，碳化钼含量为6.8％，三氧化二铝含量 为80.0％。

该催化剂经甲烷干重整反应活性考察，在反应条件为温度 800℃、CH₄/CO₂＝1、常压、空速6700h^-1时，该催化剂在10 小时的考察时间内，甲烷转化率在92.7％左右，二氧化碳转化 率稳定在96％，氢气选择性维持在92.0％至94.8％之间，而 H₂/CO摩尔比稳定在0.99，在10小时内没有观察到氧化、烧 结等失活现象。

实施例2

称取21.63克Al(NO₃)₃.9H₂O和8.66克CO(NH₂)₂，加入 20毫升去离子水混合形成溶液#1，在磁力搅拌下置于80℃的 恒温水浴中；称取2.37克淀粉，加入5毫升去离子水，形成 溶液#2；称取2.52克Ni(NO₃).6H₂O、3.56克(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O 和3.63克柠檬酸，加入10毫升去离子水，形成溶液#3；将#2 缓慢滴入溶液#1中，形成均匀混合物后将溶液#3滴入，并搅 拌2.5h形成凝胶；在105℃下干燥12h，并在550℃下焙烧 5h，获得氧化物前驱体，其典型镍钼氧化物结构如附图1所 示；然后，在50ml/min的CH₄/CO₂＝1的混合气中以5℃/min 升温至800℃进行碳化，得到CDUT-NM5A催化剂，其典型 Ni-Mo₂C/Al₂O₃复合物相如附图2所示。经氮气吸附/脱附实验， 结果显示其比表面积达到了31.9m²/g。该催化剂的重量组成 为：镍含量为12.6％，碳化钼含量为10.8％，三氧化二铝含量 为76.6％。

该催化剂经甲烷干重整反应活性考察，在反应条件为温度 800℃、CH₄/CO₂＝1、常压、空速6700h^-1时，该催化剂在10 小时的考察时间内，甲烷转化率稳定在92％，二氧化碳的转化 率稳定在96％，氢气的选择性稳定在93％，而H₂/CO摩尔比 稳定在0.99，在10小时内没有观察到氧化、烧结等失活现象。

实施例3

称取19.59克Al(NO₃)₃.9H₂O和7.84克CO(NH₂)₂，加入 20毫升去离子水混合形成溶液#1，在磁力搅拌下置于80℃的 恒温水浴中；称取2.23克淀粉，加入5毫升去离子水，形成 溶液#2；称取2.28克Ni(NO₃).6H₂O、6.46克(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O 和4.12克柠檬酸，加入10毫升去离子水，形成溶液#3；将#2 缓慢滴入溶液#1中，形成均匀混合物后将溶液#3滴入，并搅 拌2.5h形成凝胶；在105℃下干燥12h，并在550℃下焙烧 5h，获得氧化物前驱体，其典型镍钼氧化物结构如附图1所 示；然后，在50ml/min的CH₄/CO₂＝1的混合气中以5℃/min 升温至800℃进行碳化，得到CDUT-NM10A催化剂，其典型 Ni-Mo₂C/Al₂O₃复合物相如附图2所示。该催化剂的重量组成 为：镍含量为11.4％，碳化钼含量为19.5％，三氧化二铝含量 为69.1％。

该催化剂经甲烷干重整反应活性考察，在反应条件为温度 800℃、CH₄/CO₂＝1、常压、空速6700h^-1时，该催化剂在10 小时的考察时间内，甲烷转化率稳定在98％，二氧化碳的转化 率稳定在94％，氢气的选择性稳定在94％，而H₂/CO摩尔比 稳定在1.0。

结果显示，本发明催化剂CDUT-NM3A、CDUT-NM5A和 CDUT-NM10A均具有催化活性高、活性稳定、耐氧化烧结、 氢气产率高、H₂/CO摩尔比接近1等特点_。