金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂、制备方法及在PVC中的应用

摘要

本发明公开了一种金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂、制备方法及应用，所述热稳定剂由己六醇与金属氧化物反应后生成的复合物，包括己六醇金属盐、金属氧化物、己六醇、脱水己六醇。本发明合成的金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂，无毒环保，熔点低，易分散，与PVC基体相容性好，初期着色性良好，长期稳定性佳，兼具较好的润滑性，解决了目前环保型PVC热稳定剂热稳定效果不佳的难题。其中优选条件下制备的氧化锌-甘露糖醇复合物应用于PVC时，热稳定时间可达240分钟，解决了目前环保型PVC热稳定剂热稳定效果不佳的难题。

说明书

技术领域

本发明涉及塑料加工助剂领域，尤其涉及一种PVC用金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂、制备方法及在PVC中的应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是产量和用量最大的通用塑料之一，具有强度高、绝缘性好、耐腐蚀、阻燃等优点，广泛应用于防撞护栏、水管、门窗异型材、电缆、食品包装、医疗器材等领域。在高于130℃时PVC会发生降解，而其加工温度一般在160℃以上，在加工温度下，PVC易脱除氯化氢，生成的氯化氢进一步催化PVC的降解，产生“拉链”式降解反应，使PVC力学性能下降，颜色泛黄、泛红甚至发黑。因此PVC加工时必须加入热稳定剂，以抑止PVC的热降解。

一般而言，PVC热稳定剂具有以下特征：1.能有效取代PVC的活泼氯原子，相当于消除或屏蔽热降解引发位，这类热稳定剂能有效抑制PVC的初期着色；2.吸收氯化氢，抑制并消除氯化氢的自催化降解作用，延缓PVC的热降解，这类热稳定剂不能有效抑制初期着色，但能提高其长期的热稳定性。单一的热稳定剂难以达到较为理想的热稳定效果，因此需要将不同种类的热稳定剂和其他助剂复配，利用不同组分间存在的协同作用，满足实际应用的要求。

随着环保要求的提高，传统的铅系、镉系热稳定剂因其毒性而逐渐被淘汰。发达国家多采用有机锡热稳定剂，但是价格相对昂贵。近年来研究者一直着力于环保型PVC热稳定剂的开发和推广。钙锌类热稳定剂是一种环境友好型热稳定剂，主要由长链脂肪酸钙盐和锌盐复配而成，锌盐能取代活泼氯原子，具有良好的初期着色性，而且能有效吸收氯化氢。但锌盐与氯化氢反应后生成的氯化锌是一种强的Lewis酸，加工后期会极大地加速PVC降解，发生锌烧。钙盐虽然对氯化氢吸收能力较弱，但能活化锌盐，从而抑止锌烧。钙锌热稳定剂无毒环保，但热稳定效果不够理想，需要添加其他辅助热稳定剂配合使用。

辅助热稳定剂热稳定效果有限，一般不单独使用，但能与主稳定剂产生协同作用，充分发挥热稳定功效。常用的辅助热稳定剂有环氧化合物、β-二酮、亚磷酸酯、多元醇等。Leonardus等人研究了天然多元醇辅助稳定剂对PVC热稳定性的影响，结果表明其能提高PVC的长效热稳定性(JohanSteenwijk,DaanS.vanEs,JaccovanHaveren,JohnW.GeusandLeonardusW.Jenneskens,Theeffectof(natural)polyolsontheinitialcolourofheavymetal-andzinc-freepoly(vinylchloride),Polym.Degrad.Stab.,2006,91,2233-2240)。季戊四醇是一种常见的辅助热稳定剂，但季戊四醇与PVC相容性不好，分散性较差，容易在加工过程中析出，难以充分发挥热稳定作用。专利文献US4544761、CN103627117A公布了季戊四醇盐可作为热稳定剂使用，热稳定性能良好。相比季戊四醇，己六醇的熔点低于PVC的加工温度，能确保在加工过程中分散良好，而且己六醇的羟基含量高，其羟基/碳原子摩尔比＝1:1，高于季戊四醇(羟基/碳原子摩尔比＝4:5)，具有更高的氯化氢吸收容量。专利文献CN1844210A公布了将甘露糖醇和其他多元醇的混合物与钙锌热稳定剂配合使用，但是该专利文献报道的稳定剂的热稳定性和分散性有待进一步提高，而且上述文献报道的稳定剂的制备方法比较繁琐，需要多步处理工艺，目前尚无将己六醇与金属氧化物反应制备复合热稳定剂的报道。

发明内容

本发明合成了一种分散性好、无毒环保、长期热稳定性佳的PVC用的金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂。

本发明同时提供了一种金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂的制备方法，该方法工艺简单，操作方便，适于工业化大生产。

本发明同时提供了一种上述金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂在PVC中的应用。

一种金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂，由己六醇与金属氧化物反应后生成的复合物，包括己六醇金属盐、金属氧化物、己六醇、脱水己六醇。

作为优选，其中金属氧化物与己六醇的摩尔比为0.05～10。当金属氧化物含量低时，其对氯化氢的捕获效率较差，热稳定效果不佳；而金属氧化物含量高时，金属氧化物与己六醇的协同作用不足，热稳定效果不佳。作为进一步优选，所述金属氧化物与己六醇的摩尔比为0.3～3，更进一步优选为0.3～2，在此范围内金属氧化物与己六醇协同作用明显，热稳定效果好。

作为优选，本发明所述的金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镧中的至少一种。其热稳定效果排序如下：锌基>铝基>镧基>钙基>镁基。其中锌与氯化氢的反应能力强，效果最好；铝的反应能力弱于锌，但是铝离子为三价，能吸收更多的氯化氢，因此热稳定效果好；镧的反应能力强，但是原子质量大，等质量热稳定剂含有的镧元素摩尔数少，因此热稳定效果次之；而钙和镁的反应能力差，其热稳定效果一般。所以，作为进一步优选，所述金属氧化物为氧化锌、氧化铝、氧化镧中的至少一种，更进一步优选为氧化锌。

作为优选，所述的己六醇为甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇中的至少一种，其结构式如下式(I)所示。采用不同的己六醇制备的热稳定剂，热稳定效果排序如下：山梨糖醇>甘露糖醇>半乳糖醇。由于分子构型不同，山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇熔点分别为95、166、189℃，而硬质PVC加工温度一般为180℃，山梨糖醇和甘露糖醇在PVC中熔融分散良好，因此热稳定效果佳，而半乳糖醇熔点高于PVC的加工温度，因此分散性不如山梨糖醇和甘露糖醇，因此热稳定效果一般。所以，作为进一步优选，所述的己六醇为甘露糖醇、山梨糖醇中的一种或者两种。

作为对上述两类技术方案的进一步优选，所述的金属氧化物为氧化锌、氧化铝中的一种或两种时，所述的己六醇为甘露糖醇、山梨糖醇中的一种或两种。所述的金属氧化物与己六醇的摩尔比为0.4～1，选择上述组合时，得到的复合热稳定剂的刚果红热稳定时间均高于180min以上，远远高于现有技术中的热稳定性数据。

本发明所述的金属氧化物-己六醇复合物的制备方法如下：按金属元素与己六醇的摩尔比，在空气气氛中将两种物质搅拌混合一段时间后，再在一定温度下发生己六醇脱水、金属氧化物与己六醇反应生成醇盐等，最终得到金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂。以氧化锌为例，其反应式如下式(II)和(III)所示：

作为优选，本发明所述的金属氧化物-己六醇复合物制备的反应条件如下：反应的温度为100～220℃，时间为0.5～6小时，搅拌速率为10～120rpm。优选反应温度为180～200℃，温度较低时，不利于脱水反应的进行；温度过高时，己六醇发生明显的氧化反应。优选反应时间为2～4小时，反应时间太短，金属氧化物和己六醇反应不充分；反应时间太长，己六醇被氧化。优选搅拌速率为50～80rpm，搅拌速率太低，混合不充分，搅拌速率太高，混合效果不再提升，浪费电能。

本发明同时提供了一种上述金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂在PVC中的应用。

作为优选，在PVC中应用时，上述金属氧化物-己六醇复合物的加入量为2-5phr(每100克PVC树脂中添加助剂的克数)。实际应用过程中，直接将本发明制备得到的金属氧化物-己六醇复合物稳定剂及其它助剂与PVC粉末混合即可。

本发明中的金属氧化物-己六醇复合物的特点是以低熔点的己六醇和金属氧化物作为反应物，在高温条件下脱水生成己六醇金属盐，以及己六醇分子内脱水形成1,4-脱水己六醇和1,4:3,6-二脱水己六醇，反应产物为金属氧化物、己六醇、己六醇金属盐、脱水己六醇的混合物。所述的金属氧化物-己六醇复合物可用作PVC热稳定剂，该复合物产生协同作用，不仅具有较好的初期着色性，而且长期热稳定性佳。

本发明合成的金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂，无毒环保，熔点低，易分散，与PVC基体相容性好，初期着色性良好，长期稳定性佳，兼具较好的润滑性，解决了目前环保型PVC热稳定剂热稳定效果不佳的难题。其中优选条件下制备的氧化锌-甘露糖醇复合物应用于PVC时，热稳定时间可达240分钟，解决了目前环保型PVC热稳定剂热稳定效果不佳的难题。

本发明的金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂，制备方法简单，可工业化生产，且组分简单，可替代目前市场上的普通钙锌稳定剂，具有良好的市场化前景。

具体实施方式

实施例1金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂的制备

将甘露糖醇(5.47g，0.03mol)和氧化锌(2.44g,0.03mol)按照摩尔比1:1的比例加入到250mL三口烧瓶中，采用机械搅拌，搅拌速率为50rpm，在空气气氛下，在200℃油浴中反应2小时。冷却后，将产物研磨成细粉，用200目钢筛筛分，得到氧化锌-甘露糖醇复合物。

实施例2～5

采用实施例1的方法制备金属氧化物-己六醇复合物，不同的是改变金属氧化物的种类，见表1。

表1

实施例序号金属氧化物(mol)己六醇(mol)2氧化镁(0.03)甘露糖醇(0.03)3氧化钙(0.03)甘露糖醇(0.03)4氧化铝(0.03)甘露糖醇(0.03)5氧化镧(0.03)甘露糖醇(0.03)

实施例6、7

采用实施例1的方法制备金属氧化物-己六醇复合物，金属氧化物为氧化锌，改变的是己六醇的种类，见表2。

表2

实施例序号金属氧化物(mol)己六醇(mol)6氧化锌(0.03)山梨糖醇(0.03)7氧化锌(0.03)半乳糖醇(0.03)

实施例8～11

采用实施例1的方法制备金属氧化物-己六醇复合物，金属氧化物为氧化锌，己六醇为甘露糖醇，不同的是改变金属氧化物与己六醇的摩尔比，见表3。

表3

实施例序号金属氧化物(mol)己六醇(mol)金属氧化物：己六醇的摩尔比8氧化锌(0.0033)甘露糖醇(0.03)1:99氧化锌(0.0129)甘露糖醇(0.03)3:710氧化锌(0.07)甘露糖醇(0.03)7:311氧化锌(0.27)甘露糖醇(0.03)9:1

注：实施例1中，氧化锌与己六醇的摩尔比为5:5。

实施例12刚果红法表征PVC的热稳定性

称取一定量的实施例1制备的氧化锌-甘露糖醇复合物，按照4phr(每100克PVC树脂中添加助剂的克数)的比例加入到PVC-SG5粉末中，然后在高速混料机中混合均匀。取1.0g该粉末，加入到试管中，根据国际标准ISO182/1-1990，测定刚果红热稳定时间。测试温度为180℃，刚果红试纸下端距离粉末2cm。该组样品热稳定时间为240min。

对比例1

采用实施例12的方法混合和测试样品，不同之处在于，不添加热稳定剂。作为空白对照样，该组样品的热稳定时间为4min。

对比例2

将市售的某品牌钙锌热稳定剂(型号MC123R)研磨成细粉，用200目钢筛筛分。采用实施例12的方法混合和测试样品，不同之处在于，添加市售的钙锌热稳定剂。作为对照实验，该组样品热稳定时间为41min。

实施例13～16

采用实施例12的方法混合和测试样品，不同之处在于，分别添加实施例2～5所制备的金属氧化物-己六醇复合物，其热稳定时间见表4。

表4

实施例序号选用热稳定剂及序号热稳定时间(min)13氧化镁-甘露糖醇复合物，25714氧化钙-甘露糖醇复合物，37515氧化铝-甘露糖醇复合物，420516氧化镧-甘露糖醇复合物，5173

实施例17、18

采用实施例12的方法混合和测试样品，不同之处在于，分别添加实施例6和7所制备的金属氧化物-己六醇复合物，其热稳定时间见表5。

表5

实施例序号选用热稳定剂及序号热稳定时间(min)17氧化锌-山梨糖醇复合物，625218氧化锌-半乳糖醇复合物，7130

实施例19～22

采用实施例12的方法混合和测试样品，不同之处在于，分别添加实施例8～11所制备的热稳定剂，其热稳定时间见表6。

表6

实施例序号选用热稳定剂及序号热稳定时间(min)19氧化锌-甘露糖醇复合物(1:9)，87820氧化锌-甘露糖醇复合物(3:7)，918321氧化锌-甘露糖醇复合物(7:3)，1014322氧化锌-甘露糖醇复合物(9:1)，1152

对比例3

采用实施例12的方法混合和测试样品，不同之处在于，添加甘露糖醇作为热稳定剂。作为对照，该组样品热稳定时间为6min。由于未加入金属氧化物，单独的甘露糖醇几乎没有热稳定效果。

对比例4

采用实施例12的方法混合和测试样品，不同之处在于，添加氧化锌作为热稳定剂。作为对照，该组样品热稳定时间为25min。作为碱性氧化物，氧化锌具有吸收氯化氢的能力，但氧化锌未与多元醇复合时，无协同作用，单独的氧化锌热稳定效果不佳。

对比例5

采用实施例12的方法混合和测试样品，不同之处在于，分别添加文献CN1844210A中实施例1-12的产品作为热稳定剂。作为对照，该组样品热稳定时间均小于40min。