一种聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球及其制备方法。其制备方法是在惰性气体保护下，将环氧基聚硅氧烷微球加入到二胺和N,N-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中；在温度为80～100℃的搅拌条件下反应，结束后降温至15～25℃，加入均苯四甲酸酐,再经过滤、甲醇洗涤，将得到的粗产物进行热酰亚胺化反应，得到一种聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。该核壳微球具有突出的热稳定性，且表面带有-NH

说明书

技术领域

本发明涉及一种核壳结构聚合物微球及其制备方法，特别涉及一种聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球及其制备方法。

技术背景

近年来，聚合物微球在固相有机合成、色谱柱填料、医学与生物化学等领域已得到广泛的应用。其中，核壳结构聚合物微球由于其独特的物理、化学特性，在超疏水表面涂层、材料学、化学、磁学、电学、光学、生物医学和催化等领域都具有潜在的应用价值。核壳材料的壳层不仅可以调整粒子的表面特性，改变其表面电荷密度、表面活性、官能团、反应性、生物相容性、稳定及分散性等性能；同时还可以通过特殊梯度结构，将外壳粒子特有的超疏水性能、催化活性、电学性能、生物医药性能和光学性质等赋予内核微粒。文献（Chaves C R, Fontes A, Farias P M A, et al. Application of core–shell PEGylated CdS/Cd (OH)₂ quantum dots as biolabels of trypanosoma cruzi parasites[J]. Applied Surface Science, 2008, 255(3): 728-730）报道了使用乙二醇包覆CdS/Cd(OH)₂荧光纳米晶体，用于标记活体克氏锥虫。通过共焦荧光显微镜和透射电镜分析，揭示了寄生虫内吞路径，该标记法有助于了解细胞分化和内吞进程。文献（Lee J W, Othman M R, Eom Y, et al. The effects of sonification and TiO₂ deposition on the micro-characteristics of the thermally treated SiO₂/TiO₂ spherical core–shell particles for photo-catalysis of methyl orange[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 116(1): 561-568）报道了制备具有海胆型核壳结构的纳米SiO₂-TiO₂复合材料，可用于甲基橙的光催化降解。文献（Chen J, Kinloch A J, Sprenger S, et al. The mechanical properties and toughening mechanisms of an epoxy polymer modified with polysiloxane-based core-shell particles[J]. Polymer, 2013, 54(16): 4276-4289）报道了利用聚硅氧烷为核的核壳微球增韧环氧树脂，提高了低温下环氧树脂的力学性能。

随着工业的飞速发展，对材料的热稳定性提出了越来越高的要求，研发具有高热稳定（起始热分解温度大于440℃。通常，质量损失5wt%的温度定义为起始热失重温度）的耐高温聚合物微球成为热点。但是，现有核壳聚合物微球的常见核层材料是聚对苯甲酰胺、聚硅氧烷、丙烯酸甲酯类、二氧化硅等；壳层材料主要是丙烯酸甲酯类、聚苯乙烯、聚酰胺、环氧树脂等。除聚硅氧烷外，这些材料的起始热分解温度基本不超过350℃。

聚硅氧烷为核的核壳微球可能是现有已应用微球中热稳定性最高的，目前，合成得到的微球包含聚硅氧烷包覆丙烯酸甲酯核壳微球、聚硅氧烷包覆环氧树脂微球等。但是，现有的以聚硅氧烷为核的核壳微球受限于壳层材料的耐热性，导致聚硅氧烷所具有的优异热稳定性不能在所制备的核壳微球中体现，从而限制了其应用。因此，以聚硅氧烷为核，合成高热稳定性的核壳微球具有应用价值。

另一方面，在实际应用中，聚合物核壳微球往往不会单独使用，而是需要加入其他材料。为了充分发挥聚合物核壳微球的优异性能，微球的壳层材料应与需要改性的材料具有良好的相容性，以确保微球具有良好的分散性。因此，一个优选的方案是使壳层表面具有活性基团。

综上所述，鉴于现有的聚合物核壳微球存在的问题，设计合成出带活性基团的高热稳定性聚合物核壳微球具有重要的意义和应用价值。

发明内容

本发明针对现有的聚合物核壳微球在实际应用中存在的问题，提供一种带活性基团的高热稳定性的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球及其制备方法。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是一种聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备方法，包含如下步骤：

    （1）按质量计，将0.5份十二烷基硫酸钠、0.1～0.5份壬基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水充分搅拌混合，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入9～12份八甲基环四硅氧烷和5.5～8.5份交联剂，搅拌10～15min；超声乳化处理20～30min，得到乳白色均相溶液B；

    （2）将溶液B升温至70～85℃；在400～500r/min搅拌速度下，将0.6～1份对甲苯磺酸加入到溶液B中，反应8～10h；降温至50～60℃，滴加1～3份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，在温度为50～60℃的条件下反应2～3h；再在温度为40～60℃的条件下，加入1～2份封端剂，反应1～2h；破乳、过滤、甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球；

    （3）在惰性气体保护下，按质量计，将2～5份二胺和200份N,N-二甲基乙酰胺混合得到澄清透明溶液，加入步骤（2）制备的8份环氧基聚硅氧烷微球，在温度为80～100℃的搅拌条件下反应3～5h后，再将温度降至15～25℃，加入2～5份均苯四甲酸酐，反应20～22h，经过滤、甲醇洗涤，得到粗产物；

（4）将粗产物在温度为200～300℃的条件下进行2～3h的热酰亚胺化反应，得到的产物即为一种聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。

本发明所述的交联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合；所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜中的一种，或它们的任意组合；所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。

    本发明均苯四甲酸酐加入的一个优选方案是：将均苯四甲酸酐平均分成8～10份，分别依次加入，每批加入的间隔时间为20～25min。

本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

    1、本发明以聚硅氧烷为核，以聚酰亚胺为壳，所制备的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺微球具有突出的热稳定性，满足对热稳定性要求高的领域。

    2、本发明所提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球表面带有-NH₂，确保了聚硅氧烷包覆聚酰亚胺微球与其他材料间具有良好的相容性及相互作用，赋予该微球在材料改性、新材料研发等方面广阔的应用前景。

3、采用本发明的制备方法，通过控制反应参数（如反应物的配比、搅拌速度等），可以调节核的内径与核壳微球的粒径，从而满足不同应用领域的要求，即本发明公开的制备方法具有对产物的良好可控性。

4、采用本发明的制备方法，通过控制均苯四甲酸酐的加入方式与频率，可以在聚硅氧烷微球表面生成聚酰亚胺壳，具有高的核壳微球的产率。

5、本发明所提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球在热固性树脂增韧的同时不降低树脂的刚性，克服了传统核壳聚合物微球在增韧树脂时常常出现的降低刚性的缺点。这主要源于聚酰亚胺作为壳层材料的结构及性能优势。

6、本发明提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备方法具有工艺简单、易于控制和原料来源广等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1步骤（1）提供的环氧基聚硅氧烷微球的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图2是本发明实施例1步骤（1）提供的环氧基聚硅氧烷的粒径分布图。

图3是本发明实施例1提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的透射电子显微镜（TEM）照片。

图4是本发明实施例1提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的激光扫描共聚焦显微镜（CLSM）照片。

图5是本发明实施例1提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的粒径分布图。

图6是本发明实施例1提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的红外光谱（IR）图。

图7是本发明实施例1步骤（1）提供的环氧基聚硅氧烷微球及实施例1和实施例2提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的热失重（TG）曲线。

图8是本发明实施例2提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的粒径分布图。

图9是本发明比较例1提供的环氧基聚硅氧烷的粒径分布图。

图10是本发明比较例2提供的氰酸酯树脂、实施例3和4提供的改性氰酸酯树脂的冲击强度。

图11是本发明比较例2提供的氰酸酯树脂、比较例3和4提供的改性氰酸酯树脂储能模量-温度变化的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。

实施例1

（1）环氧基聚硅氧烷微球的制备

将0.50g十二烷基硫酸钠、0.11g壬基酚聚氧乙烯醚和100g去离子水以100r/min搅拌5min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入12.02g八甲基环四硅氧烷和5.51g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min搅拌10min；超声搅拌20min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃；在400r/min搅拌速度下，将0.61对甲苯磺酸加入溶液，反应8h；降温至60℃，以2滴/秒的速度滴加1.02g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应2h；在60℃下，加入1.03g封端剂，反应1h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。该环氧基聚硅氧烷微球的扫描电镜照片及粒径分布分别参见附图1和2。

（2）聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备

在N₂保护下，将8g步骤（1）制备的环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.02g的4,4’-二氨基二苯醚和200mL的N,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在80℃反应3h；降至25℃，分10次加入2.01g均苯四甲酸酐后，反应20h。抽滤、采用甲醇洗涤，300℃下进行2h热酰亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球，聚酰亚胺的转化率为79.58%，核壳微球的产率为93.40%。核壳微球的透射电镜照片、激光扫描共聚焦显微镜照片、粒径分布、红外光谱图和热失重曲线分别参见附图3、4、5、6和7。

参见附图1和2，它们分别是本实施例步骤(1)制备的环氧基聚硅氧烷微球的扫描电镜照片和粒径分布图。从中可知，环氧基聚硅氧烷微球的形状规则，粒径分布较窄，主要分布在80～100nm。

参见附图3和附图4，它们分别是本实施例制备的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的透射电镜照片和激光扫描共聚焦显微镜照片。从图中可知，聚硅氧烷包覆聚酰亚胺微球具有核壳结构。

参见图5，它是本实施例提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的粒径分布图；由图5可见，聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球粒径分布较窄，主要分布在140～160nm。

参见附图6，它是本实施例制备的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的红外谱图。谱图中，3300cm^-1处是微球表面N-H的特征峰；1700cm^-1和1300cm^-1是壳层聚酰亚胺中-C=O和-CON的特征峰；而1250cm^-1和1100cm^-1分别是聚硅氧烷微球中-SiCH₃和-Si-O-Si、-Si-O-C的特征峰，表明了核壳微球是由聚硅氧烷和聚酰亚胺组成，进一步证明了聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球成功合成。

实施例2

在N₂保护下，将8g实施例1步骤（1）制备的环氧基聚硅氧烷加入到由2.51g4,4’-二氨基二苯醚和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在 80℃下反应3h；降至25℃，分10次加入2.49g均苯四甲酸酐后，反应20h。抽滤、用采用甲醇洗涤，300℃下进行2h热酰亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球，聚酰亚胺的转化率为78.95%，核壳微球的产率为92.13%。其热失重曲线、粒径分布分别参见附图7和8。

参见附图7，它是实施例1步骤（1）提供的环氧基聚硅氧烷微球、实施例1和实施例2制备的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的热失重曲线图。可以看出，实施例1和实施例2提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的初始分解温度分别为436℃和447℃，这些值均高于实施例1步骤（1）提供的聚硅氧烷微球的初始分解温度（432℃），说明本发明制备的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球具有比聚硅氧烷微球更高的热稳定性，克服了传统聚合物核壳微球的缺点。

参见附图8，它是本实施例提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的粒径分布图。可以看出，本实施例提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球粒径分布较窄，主要分布在190～220nm处；与实施例1制备的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球相比可知，增加二酐和二胺的投料，可以增加壳层厚度，说明了本发明提供的制备方法在调控核壳微球的结构方面具有可控性和简易性。

比较例1，制备环氧基聚硅氧烷微球：将0.51g十二烷基硫酸钠、0.11g壬基酚聚氧乙烯醚和100g去离子水以100r/min搅拌5min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入12.01g八甲基环四硅氧烷和5.51g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min搅拌10min；超声搅拌20min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃；在500r/min搅拌速度下，将0.60对甲苯磺酸加入溶液，反应8h；降温至60℃，以2滴/秒的速度滴加1.02gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应2h；在60℃下，加入1.01g封端剂，反应1h；破乳、过滤，采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球，其粒径分布参见附图9。

从附图9可知，环氧基聚硅氧烷微球粒径分布窄，主要分布在40～60nm。与实施例1步骤（1）制备的环氧基聚硅氧微球相比可知，加快搅拌速度所制得的微球的粒径变小。

比较例2，制备氰酸酯树脂固化物：将60g 2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷（又称双酚A型氰酸酯）加入到100mL烧杯中；在搅拌条件下，于180℃下反应1h，得到预聚体；然后将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min；按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和热处理，即得到氰酸酯树脂固化物。其冲击强度和储能模量-温度变化曲线分别参见附图10和11。

比较例3，制备聚硅氧烷包覆聚酰亚胺微球改性氰酸酯树脂固化物：将本实施例制备的0.6g聚硅氧烷包覆聚酰亚胺微球与59.4g2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷加入100mL到烧杯中；在搅拌条件下，于180℃下反应3h，得到预聚体；然后将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min；按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和热处理，即得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺/氰酸酯树脂固化物。其冲击强度和储能模量-温度变化曲线分别参见附图10和11。

比较例4，制备聚硅氧烷包覆聚酰亚胺微球改性氰酸酯树脂固化物：将实施例2制备的1.2g聚硅氧烷包覆聚酰亚胺微球与58.8g的2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷加入100mL到烧杯中；在搅拌条件下，于180℃下反应2.5h，，得到预聚体；然后将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min；按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和热处理，即得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺/氰酸酯树脂固化物。其冲击强度和储能模量-温度变化曲线分别参见附图10和11。

参见附图10，它是比较例3提供的氰酸酯固化物、比较例4和比较例5提供的改性氰酸酯固化物的冲击强度图。可以看出，比较例4和比较例5提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺微球改性氰酸酯树脂固化物的冲击强度分别是18.6kJ/m²、28.0kJ/m²，均高于比较例3提供的氰酸酯固化物的冲击强度（16.1kJ/m²），说明聚硅氧烷包覆聚酰亚胺微球能显著提高氰酸酯树脂的韧性。

参见附图11，它是比较例3提供的氰酸酯固化物及比较例4和5提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺改性氰酸酯树脂固化物的储能模量随温度变化图。可以看出，比较例4和比较例5提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺微球改性氰酸酯树脂固化物的储能模量均高于比较例3提供的氰酸酯固化物的储能模量，说明聚硅氧烷包覆聚酰亚胺微球增韧氰酸酯树脂的同时不降低树脂的刚性。

实施例3

    将0.51g十二烷基硫酸钠和0.12g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌5min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入11.98g八甲基环四硅氧烷，5.51g甲基三乙氧基硅烷，以300r/min搅拌15min；超声搅拌20min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃; 在450r/min搅拌速度下，加入0.61g对甲苯磺酸，搅拌反应8h，降温至60℃，以2滴/秒的速度滴加1.01g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应2h；在60℃下，加入1.01g封端剂，反应1h；破乳、过滤，采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氩气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.01g4,4’-二氨基二苯醚和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在80℃反应3h；降至25℃，分8次加入1.99g均苯四甲酸酐后，反应22h。抽滤、采用甲醇洗涤，在300℃下进行2h热酰亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球，聚酰亚胺的转化率为79.45%，核壳微球的产率为92.12%。

实施例4

    将0.51g十二烷基硫酸钠和0.49g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌10min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入11.99g八甲基环四硅氧烷，5.47g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min搅拌10min；超声搅拌30min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃；在500r/min搅拌速度下，加入0.60g对甲苯磺酸，搅拌反应10h，降温至60℃，以2滴/秒的速度滴加2.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应2h；在60^oC下，加入2.02g封端剂，反应1h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氮气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由5.01g的4,4’-二氨基二苯醚和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在90℃反应2.5h；降至20℃，分10次加入4.98g均苯四甲酸酐后，反应20h。抽滤、采用甲醇洗涤，200℃下进行3h热酰亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球，聚酰亚胺的转化率为76.24%，核壳微球的产率为89.57%。

实施例5

将0.49g十二烷基硫酸钠和0.51g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌5min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入11.97g八甲基环四硅氧烷，5.48g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min搅拌10min；超声搅拌20min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至70℃； 在400r/min搅拌速度下，加入0.61g对甲苯磺酸，搅拌反应8h，降温至40℃，以2滴/秒的速度滴加1.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应2h；在60℃下，加入1.01g封端剂，反应1h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氩气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.34g的4,4’-二氨基二苯砜和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中， 在80℃反应3h；降至25℃，分10次加入1.99g均苯四甲酸酐后，反应20h。抽滤、采用甲醇洗涤，250℃下进行2h热酰亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球，聚酰亚胺的转化率为79.43%，核壳微球的产率为92.66%。

实施例6

    将0.49g十二烷基硫酸钠和0.09g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌10min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入12.01g八甲基环四硅氧烷，5.49g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min搅拌10min；超声搅拌25min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至85℃；在400r/min搅拌速度下，加入0.61g对甲苯磺酸，搅拌反应8h，降温至60℃，以2滴/秒的速度滴加1.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应2h；在60℃下，加入2.01g封端剂，反应1h；破乳、过滤、洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氮气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.32g的4,4’-二氨基二苯砜和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中， 在80℃反应4h；降至20℃，分9次加入2.01g均苯四甲酸酐后，反应21h。抽滤、采用甲醇洗涤，300℃下进行2h热亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球，聚酰亚胺的转化率为78.97%，核壳微球的产率为91.86%。

实施例7

    将0.52g十二烷基硫酸钠和0.49g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌10min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入12.02g八甲基环四硅氧烷，5.49g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min搅拌10min；超声搅拌25min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃；在450r/min搅拌速度下，加入0.61g对甲苯磺酸，搅拌反应8h，降温至55℃，以2滴/秒的速度滴加1.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在50℃反应3h；在55℃下，加入1.51g封端剂，反应1h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氮气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.33g的4,4’-二氨基二苯砜和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在80℃反应5h；降至15℃，分8次加入2.01g均苯四甲酸酐后，反应22h。抽滤、采用甲醇洗涤，250℃下进行3h热亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球，聚酰亚胺的转化率为77.94%，核壳微球的产率为91.78%。

实施例8

    将0.48g十二烷基硫酸钠和0.50g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌10min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入12.02g八甲基环四硅氧烷，5.48g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min搅拌10min；超声搅拌25min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃； 在400r/min搅拌速度下，加入0.61g对甲苯磺酸，搅拌反应8h，降温至50℃，以2滴/秒的速度滴加1.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在50℃反应2h；在60℃下，加入1.52g封端剂，反应1h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氩气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由1.34g的4,4’-二氨基二苯砜、1.12g4,4’-二氨基二苯醚和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在100℃反应2h；降至25℃，分9次加入2.01g均苯四甲酸酐后，反应21h。抽滤、采用甲醇洗涤，300℃下进行2h热亚胺化得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球，聚酰亚胺的转化率为79.12%，核壳微球的产率为92.42%。

实施例9

    将0.50g十二烷基硫酸钠和0.31g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌8min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入12.02g八甲基环四硅氧烷，2.47g甲基三甲氧基硅烷和3.02g甲基三乙氧基硅烷，以350r/min搅拌12min；超声搅拌25min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃；在450r/min搅拌速度下，加入0.81g对甲苯磺酸，搅拌反应9h，降温至60℃，以2滴/秒的速度滴加1.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应2h；在50℃下，加入1.45g封端剂，反应1.5h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氩气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.33g的4,4’-二氨基二苯砜和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在100℃反应2h；降至25℃，分9次加入1.98g均苯四甲酸酐后，反应21h。抽滤、采用甲醇洗涤，300℃下进行2h热亚胺化得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球，聚酰亚胺的转化率为76.85%，核壳微球的产率为90.02%。

实施例10

    将0.49g十二烷基硫酸钠和0.11g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌8min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入9.01g八甲基环四硅氧烷，4.51g甲基三甲氧基硅烷和4.02g甲基三乙氧基硅烷，以300r/min搅拌12min；超声搅拌25min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃；在440r/min搅拌速度下，加入0.80g对甲苯磺酸，搅拌反应8h，降温至60℃，以1滴/秒的速度滴加1.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应2h；在50℃下，加入1.43g封端剂，反应1.5h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氩气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.34g的4,4’-二氨基二苯砜和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在100℃反应2h；降至25℃，分9次加入1.99g均苯四甲酸酐后，反应21h。抽滤、采用甲醇洗涤，300℃下进行1h热亚胺化得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球，聚酰亚胺的转化率为77.85%，核壳微球的产率为90.31%。

实施例11

    将0.52g十二烷基硫酸钠和0.41g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌10min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入10.02g八甲基环四硅氧烷，7.49g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min搅拌10min；超声搅拌25min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃；在450r/min搅拌速度下，加入0.60g对甲苯磺酸，搅拌反应8h，降温至55℃，以2滴/秒的速度滴加1.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在55℃反应3h；在55℃下，加入1.51g封端剂，反应1h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氮气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.34g的4,4’-二氨基二苯砜和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在80℃反应4h；降至15℃，分8次加入2.01g均苯四甲酸酐后，反应22h。抽滤、采用甲醇洗涤，250℃下进行3h热亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球，聚酰亚胺的转化率为77.21%，核壳微球的产率为91.52%。

实施例12

    将0.49g十二烷基硫酸钠和0.25g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌10min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入11.01g八甲基环四硅氧烷，6.49g甲基三甲氧基硅烷，以350r/min搅拌10min；超声搅拌25min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃；在400r/min搅拌速度下，加入0.61g对甲苯磺酸，搅拌反应8h，降温至60℃，以2滴/秒的速度滴加1.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应3h；在60℃下，加入1.52g封端剂，反应1h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氮气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.33g的4,4’-二氨基二苯砜和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在80℃反应3h；降至25℃，分8次加入2.01g均苯四甲酸酐后，反应22h。抽滤、采用甲醇洗涤，250℃下进行3h热亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球，聚酰亚胺的转化率为76.93%，核壳微球的产率为90.67%。