一种在2D碳毡内部原位生长Si3N4纳米线的方法

摘要

本发明涉及一种在2D碳毡内部原位生长Si3N4纳米线的方法，采用前驱体浸渍-热解的方法，在碳毡内部原位生长Si3N4纳米线，克服了传统CVD方法在大厚度高密度多孔预制体中渗透性差的问题，实现了Si3N4纳米线在整体预制体中由内部至表面的均匀生长。本方法中，前驱体的成分比例、浸渍方法和热处理过程对实验结果的影响很大。通过调节实验参数，可以在碳毡内部得到分布均匀的Si3N4纳米线，对于提升2D碳毡在多维尺度上的增强效果十分有利。本发明方法，使Si3N4纳米线在碳毡内部的分布密度可控，克服了传统CVD方法在碳毡内部生长纳米线渗透性差的缺点。本方法具有成本低、周期短和易实现规模化高效率生产的优点。

说明书

技术领域

本发明属于原位生长Si₃N₄纳米线的方法，具体涉及一种在2D碳毡内部原位生长 Si₃N₄纳米线的方法。

背景技术

近年来，我国航空航天及国防科技的快速发展，如新一代航空发动机、空天飞行 器等，对C/C复合材料的结构和性能提出了愈加苛刻的要求，尤其对于具有高强的 薄壁、尖锐锐形和复杂整体构件的需求更为急迫。然而，由于常用的2D C/C复合材 料是一种典型的层状复合材料，其Z向(叠层方向)的抗拉、层内方向抗压和层间 抗剪等性能很不理想，而多向编织C/C复合材料在其成形加工过程中由于边缘和表 面部位的纤维被切断，增强效果大幅度减弱，尤其是具有尖端部位的构件因纤维切断 会导致性能严重损伤或产生崩块，进而无法保证薄壁、锐形、复杂形状的C/C复合 材料构件在服役过程中的尺寸和性能稳定性。文献1“Song Q,Li K,Qi L,et al.The  reinforcement and toughening of pyrocarbon-based carbon/carbon composite by controlling  carbon nanotube growth position in carbon felt[J].Materials Science&Engineering A,2013, 564(3):71–75.”提出一种通过CVD在低密度(0.2g/cm³)碳毡内部原位生长碳纳米管， 从而在三维尺度上提高C/C复合材料力学性能的方法，研究结果表明，通过在低密度 碳毡内部引入碳纳米管，C/C复合材料的强韧性均有显著提高。然而，碳纳米管在大 厚度(如>1mm)高密度(如>0.4g/cm³)多孔预制体中生长渗透性差，依靠CVD实现 碳纳米管在大厚度高密度整体预制体中由内部至表面的均匀生长极为困难。另外，碳 纳米管相对较低的强度也限制了其对C/C复合材料的增强效果。陶瓷纳米线具有更高 的力学强度，可用于增强碳基、陶瓷基复合材料。文献2“Li K,Zhao K,Wang Y.In-situ  synthesis and growth mechanism of silicon nitride nanowires on carbon fiber fabrics[J]. Ceramics International,2014,40:15381–15389.”提出一种在单层碳布外表面原位合成 Si₃N₄纳米线的方法，但利用文献中所提供的工艺参数和方法，无法在碳毡内部生长均 匀的Si₃N₄纳米线。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种在2D碳毡内部原位生长Si₃N₄纳米线的方法，实现在厚度大于1mm、密度为0.1～0.6g/cm³的2D碳毡内部原位均匀 生长Si₃N₄纳米线的方法。

技术方案

一种在2D碳毡内部原位生长Si₃N₄纳米线的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、预处理2D碳毡：采用无水乙醇超声清洗2D碳毡，然后置于空气中晾干 或烘箱中烘干；

步骤2、在2D碳毡中加载二茂铁催化剂：用二茂铁的二甲苯过饱和溶液浸渍碳毡， 取出后在干燥箱中烘干；所述二茂铁的质量分数约为15％；

步骤3：将步骤2制备的2D碳毡浸入混合溶液中，放入真空浸渍箱中浸渍，直至 混合溶液中的二甲苯被抽干；所述混合溶液是将体积分数为10％～18％的聚硅氮烷和 二甲苯磁力搅拌形成混合溶液；

步骤4：将步骤3处理后的2D碳毡置于水平管式炉中热处理：以6℃/min的升温 速度由室温升至1450℃～1650℃，保温4～6h后，关闭电源；整个热处理过程中一直 通入高纯氮气，600℃之前，氮气流速为50cm³/min，管内压力为1atm；之后的升温和 保温过程中，氮气流速控制在150～200cm³/min，打开真空泵，并控制管内压力为0.5～ 0.7atm；关闭电源后，氮气流速调为50cm³/min，并关闭真空泵，使得管内压力为1atm； 冷却至室温后即可在碳毡内部得到分布均匀的Si₃N₄纳米线。

所述2D碳毡的密度为0.1～0.6g/cm³。

所述2D碳毡的厚度为1mm～50mm。

所述步骤1无水乙醇超声清洗2D碳毡两次，每次15min。

所述高纯氮气的纯度为99.999％。

所述二茂铁的纯度为分析纯。

所述二甲苯的纯度为分析纯。

所述聚硅氮烷为商业化Si-C-N陶瓷前驱体，英文名字为polyureasilazane，简称 PSN-2。

有益效果

本发明提出的一种在2D碳毡内部原位生长Si₃N₄纳米线的方法，采用前驱体浸渍 -热解的方法，在碳毡内部原位生长Si₃N₄纳米线，克服了传统CVD方法在大厚度高 密度多孔预制体中渗透性差的问题，实现了Si₃N₄纳米线在整体预制体中由内部至表 面的均匀生长。本方法中，前驱体的成分比例、浸渍方法和热处理过程对实验结果的 影响很大。通过调节实验参数，可以在碳毡内部得到分布均匀的Si₃N₄纳米线，对于 提升2D碳毡在多维尺度上的增强效果十分有利。

本发明方法，使Si₃N₄纳米线在碳毡内部的分布密度可控，克服了传统CVD方法 在碳毡内部生长纳米线渗透性差的缺点。本方法具有成本低、周期短和易实现规模化 高效率生产的优点。

附图说明

图1：实施例3所制备的碳毡内部Si₃N₄纳米线的SEM图；

图2：实施例3所制备的碳毡表面Si₃N₄纳米线的SEM图；

图3：实施例3所制备的纳米线的XRD图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例一：

1)将密度为0.2g/cm³的2D碳毡加工成尺寸为40mm×30mm×10mm的长方体， 在酒精溶液中超声清洗两次，每次15min；

2)在2D碳毡中加载二茂铁催化剂：用二茂铁的二甲苯过饱和溶液(二茂铁的质 量分数约为15％)浸渍碳毡1h，取出后在干燥箱中烘干；

3)用二甲苯稀释聚硅氮烷：配制聚硅氮烷的体积分数为10％的聚硅氮烷和二甲苯 的混合溶液，磁力搅拌1h；

4)将步骤2制备的碳毡浸入步骤3的混合溶液中，迅速放入真空浸渍箱中浸渍， 直至混合溶液中的二甲苯被吸干；

5)将步骤4中的碳毡置于水平管式炉中热处理：以6℃/min的升温速度由室温升 至1450℃，保温4h后，关闭电源。整个热处理过程中一直通入高纯氮气，600℃之前， 氮气流速为50cm³/min，管内压力为1atm；之后的升温和保温过程中，氮气流速控制 在150cm³/min，打开真空泵，并控制管内压力为0.7atm；关闭电源后，氮气流速调为 50cm³/min，并关闭真空泵，使得管内压力为1atm；冷却至室温后即可在碳毡内部得 到均匀生长的Si₃N₄纳米线。

实施例二：

1)将密度为0.48g/cm³的2D碳毡加工成尺寸为40mm×30mm×10mm的长方体， 在酒精溶液中超声清洗两次，每次15min；

2)在2D碳毡中加载二茂铁催化剂：用二茂铁的二甲苯过饱和溶液(二茂铁的质 量分数约为15％)浸渍碳毡1h，取出后在干燥箱中烘干；

3)用二甲苯稀释聚硅氮烷：配制聚硅氮烷的体积分数为15％的聚硅氮烷和二甲苯 的混合溶液，磁力搅拌1h；

4)将步骤2制备的碳毡浸入步骤3的混合溶液中，迅速放入真空浸渍箱中浸渍， 直至混合溶液中的二甲苯被吸干；

5)将步骤4中的碳毡置于水平管式炉中热处理：以6℃/min的升温速度由室温升 至1550℃，保温5h后，关闭电源。整个热处理过程中一直通入高纯氮气，600℃之前， 氮气流速为50cm³/min，管内压力为1atm；之后的升温和保温过程中，氮气流速控制 在170cm³/min，打开真空泵，并控制管内压力为0.6atm；关闭电源后，氮气流速调为 50cm³/min，并关闭真空泵，使得管内压力为1atm；冷却至室温后即可在碳毡内部得 到均匀生长的Si₃N₄纳米线。

实施例三：

1)将密度为0.45g/cm³的2D碳毡加工成尺寸为40mm×30mm×10mm的长方 体，在酒精溶液中超声清洗两次，每次15min；

2)在2D碳毡中加载二茂铁催化剂：用二茂铁的二甲苯过饱和溶液(二茂铁的质 量分数约为15％)浸渍碳毡,1h，取出后在干燥箱中烘干；

3)用二甲苯稀释聚硅氮烷：配制聚硅氮烷的体积分数为18％的聚硅氮烷和二甲苯 的混合溶液，磁力搅拌1h；

4)将步骤2制备的碳毡浸入步骤3的混合溶液中，迅速放入真空浸渍箱中浸渍， 直至混合溶液中的二甲苯被吸干；

将步骤4中的碳毡置于水平管式炉中热处理：以6℃/min的升温速度由室温升至 1650℃，保温6h后，关闭电源。整个热处理过程中一直通入高纯氮气，600℃之前， 氮气流速为50cm³/min，管内压力为1atm；之后的升温和保温过程中，氮气流速控制 在200cm³/min，打开真空泵，并控制管内压力为0.5atm；关闭电源后，氮气流速调为 50cm³/min，并关闭真空泵，使得管内压力为1atm；冷却至室温后即可在碳毡内部得 到均匀生长的Si₃N₄纳米线。