一种制备N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法

摘要

本发明公开一种制备N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法，所述方法包括：将环己酮、氨、氢气、甲醛在一定的反应温度、压力条件下经过两段反应器，得到N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺。本发明的优点是原料便宜易得，转化率高，产品的选择性好，副产少，流程简单，生产成本低，可联产得到附加值高的N-甲基二环己胺，并且可以根据产品的市场需求情况，通过改变反应条件调整产品的组成，适合工业化大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚氨酯催化剂的方法，更具体涉及一种N,N-二甲基环 己胺和N-甲基二环己胺的联产制备方法。

背景技术

N-甲基二环己胺是聚氨酯模塑泡沫及聚氨酯硬泡的凝胶共催化剂，促进表 皮固化，可增加聚醚聚氨酯块泡硬度。可用于低密度软泡、模塑软泡、包装泡 沫的催化剂以及硬泡的辅助催化剂，它可与N,N-二甲基环己胺并用于高回弹模 塑泡沫、半硬泡、聚氨酯自结皮泡沫。目前生产N-甲基二环己胺主要是利用二 环己胺与甲醛反应得到。

N,N-二甲基环己胺是一种低粘度的中等活性胺类催化剂，对凝胶和发泡都 有催化作用，能够对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能，主要 作为凝胶催化剂使用。目前在冰箱料和板材料中应用较多。目前N,N-二甲基环 己胺的生产方法包括：N,N-二甲基苯胺催化加氢法、苯酚法、环己胺法、环己 酮(醇)法、环己酮还原胺化法。

CN1092061A公开了一种环己酮和二甲胺反应制备N,N-二甲基环己胺的方 法。该方法首先将原料环己酮、二甲胺投入到反应釜中，然后加入Pd/C催化 剂，在反应温度为100-140℃，氢气压力为1-5MPa下反应3-8小时，最后蒸馏 得到产品。该专利的不足之处在于原料使用有恶臭味的二甲胺水溶液，不仅对 环境产生危害，还将会增加后处理的难度和成本，此外还不能实现连续化生 产。

CN101619026A公开了一种以环己醇和二甲胺为原料，全过程进行闭路循 环的连续生产N,N-二甲基环己胺的方法。该方法以Co/Al₂O₃为催化剂，首先 将环己醇和二甲胺分别用计量泵打入同一预热器，与氢气混合预热汽化后进入 固定床反应器，在反应温度为100-200℃，反应压力为0.5-2.0MPa下进行反 应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离；气相经循环压缩机压缩循环利用，液 相进行精馏提纯得到产品。该发明的不足之处在于环己醇的单程转化率低， N,N-二甲基环己胺的选择性差，在最优条件下，环己醇的转化率仅为89.12％， N,N-二甲基环己胺的选择性为93.75％，此外二甲胺还对环境非常有害。

CN101798268A公开了一种以环己胺、甲酸和甲醛反应制备N,N-二甲基环 己胺的方法。该方法是在装有电动搅拌器、回流冷凝装置的反应釜中，加入 50-1100克环己胺，搅拌下滴加135-2700克质量浓度为85％的甲酸溶液，在搅 拌转速为300-600转/秒下搅拌1-2小时，再加入90-1800克质量浓度为36％的 甲醛溶液，在温度为90-98℃下反应3-5小时，最后经过蒸馏得到产品。该方法 的缺点在于产物的收率低，最高仅为86％，反应时间长，并且使用了甲酸，对 体系的材质要求高。

US3376341公开了一种以N,N-二甲基苯胺加氢制备N,N-二甲基环己胺的 方法。该方法以镍为催化剂，在反应温度为150-180℃，反应压力为400psi下 反应4-20小时，通过间歇性的置换反应釜中的气体，从而提高原料的转化率， 在最优条件下，N,N-二甲基苯胺的转化率仅为83％。该方法的缺点在于反应时 间长，反应过程操作复杂，原料转化率低。

现有技术存在的缺陷：

(1)制备N,N-二甲基环己胺过程中不能生产高附加值的N-甲基二环己 胺，且反应时间长，操作过程复杂，产物收率低或连续化原料转化率低。

(2)反应的原料对材质要求很高或者对环境危害大。

发明内容

本发明提供一种由环己酮连续化制备N,N-二甲基环己胺(PC-8)同时联产 N-甲基二环己胺(PC-12)的方法，该方法可联产得到附加值高的N-甲基二环 己胺，并且原料便宜易得，转化率高，产品的选择性好，副产少，流程简单， 生产成本低，适合工业化大规模生产。

本发明采用以下技术方案：

一种制备N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法，包括以下步骤：

(1)将环己酮(CYC)、氨、氢气、甲醛加入第一反应器，在镍系催化 剂的作用下进行反应，得到第一反应液；

(2)将步骤(1)得到的第一反应液加入第二反应器，在钴系催化剂的作 用下进行反应，得到N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺。

本发明所述的步骤(1)反应温度为60-150℃，优选为80-120℃，反应压 力为0.2-15MPa，优选为0.5-10MPa；所述步骤(2)反应温度为100-300℃， 优选为130-250℃，反应压力为0.2-15MPa，优选为0.5-10MPa。

第一反应液的组成主要为未反应完的环己酮、甲醛和生成的N,N-二甲基环 己胺、亚胺中间体。

本发明所述压力为绝对压力。

本发明所述镍系催化剂优选负载型镍系催化剂和/或雷尼型镍系催化剂，更 优选负载型镍系催化剂，所述负载型镍系催化剂包含镍、助剂及载体，其中， 镍的含量为0.1-50wt％，优选为4-10wt％，所述助剂选自铬、锰、铁、锌和铜 中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-3wt％，优选0.05-2wt％，所述助剂 优选铬和锌，其中铬的含量为0.5-2wt％，锌的含量为0.05-1wt％，以负载型镍 系催化剂的总质量计算，载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分 子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆中的一种或两种或多种。

本发明所述钴系催化剂，优选负载型钴系催化剂和/或雷尼型钴系催化剂， 更优选负载型钴系催化剂，所述负载型钴系催化剂包含钴、助剂及载体，其 中，钴的含量为0.1-50wt％，优选为4-10wt％，所述助剂选自钾、钠、钼、镁 和钨中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-3wt％，优选0.05-2wt％，所述 助剂优选钾和钼，其中钾的含量为0.5-2wt％，钼的含量为0.05-1wt％，以负载 型钴系催化剂的总质量计算，载体可选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、 沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆的一种或两种或多种。

本发明中所述的负载型催化剂采用常规的过量浸渍法制备，所述载体在使 用前优选先在450℃下焙烧4h。

本发明所述的负载型镍系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金 属盐溶于70-90℃去离子水中形成盐溶液浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加 入载体，在70-90℃下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120℃烘箱中烘12小 时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450-550℃焙烧6-8小 时，自然冷却后即可得到所述负载型镍系催化剂。

本发明所述的负载型钴系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金 属盐溶于70-90℃去离子水中形成盐溶液浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加 入载体，在70-90℃下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120℃烘箱中烘12小 时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450-550℃焙烧6-8小 时，自然冷却后即可得到所述负载型钴系催化剂。

本发明所述的甲醛可以采用本领域常规的各种形式的甲醛，包括但不限于 含甲醛的水溶液、多聚甲醛的粗解聚水溶液，优选37wt％甲醛的水溶液。

本发明所述的步骤(1)和步骤(2)的空速均为0.5-3g/g(cat)/h，优选1- 2.5g/g(cat)/h，以步骤(1)的原料环己酮计，氨与环己酮的摩尔比为1-50：1， 优选1-10：1；氢气与环己酮的摩尔比为3-500：1，优选3-100：1；甲醛与环 己酮的摩尔比为2-50：1，优选2-2.4：1。

本发明所述的反应器选自固定床、流动床或釜式反应器，优选固定床。

本发明的化学反应方程式如下：

N,N-二甲基环己胺反应的具体历程如下：

N-甲基二环己胺反应的历程如下：

本发明以环己酮、氨、氢气、甲醛为原料，利用两段式反应器装填不同的 催化剂，步骤(1)中镍系催化剂主要是在临氢条件下将环己酮实现胺化，生 成亚胺中间体，同时也在低温临氢条件下与甲醛发生甲基化反应得到N,N-二甲 基环己胺；步骤(2)中钴系催化剂主要是调节仲胺选择性，利用亚胺中间体 与过量环己酮反应实现仲胺中间体合成，同时也在高温临氢条件下与甲醛实现 甲基化反应，得到N-甲基二环己胺。在本发明所述的较高空速、低温以及镍系 催化剂条件下，反应选择性生成的亚胺中间体来不及全部转化为N,N-二甲基环 己胺而进入第二反应器，在第一反应器未反应完的环己酮和亚胺中间体在高温 以及钴系催化剂的作用下转化为N-甲基二环己胺，副产少量的N,N-二甲基环 己胺。

在一定的空速下，降低第一段反应器的温度、提高第二段反应器的温度有 利于生成N-甲基二环己胺；在两段反应器温度不变的情况下，降低空速有利于 生成N,N-二甲基环己胺，提高空速有利于生成N-甲基二环己胺。

现有技术中副产N-甲基二环己胺的收率为1-2％，主要作为废物处理，而 本发明采取两段式工艺可以在生成N,N-二甲基环己胺的基础上联产大量高附加 值的N-甲基二环己胺。

本发明的有益效果是可以联产PC-8和PC-12，可以调节反应的条件可以使 原料几乎完全转化，PC-8的收率可以控制在38％-87％之间；PC-12的收率可以 控制在7％-57％之间。

通过调节反应条件，使得原料转化率高、产品收率高，原料可以循环利 用，产品易分离，产生的废水少，十分环保，使用廉价的原料，产品生产成本 低，同时可以联产高附加值的N-甲基二环己胺，并且可以根据产品的市场需求 情况，通过改变反应条件调整产品的组成，可以有效的进行连续化大规模生 产。

具体实施方式

本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列 出的实施例。

以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口 温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速35ml/min， 空气流速350ml/min，程序升温方式为60℃保持1min，以20℃/min升温至 280℃，保持10min。

实施例1

1#镍系催化剂制备：

将球形的γ-Al₂O₃(粒径3mm，比表面积250m²/g，孔容0.45cc/g)在 450℃下焙烧4h。将123.88g六水合硝酸镍、19.23g九水合硝酸铬、1.91g三水 合硝酸铜溶于500ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入472gγ- Al₂O₃载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘 12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至500℃焙烧6小 时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为5wt％，Cr为 0.5wt％，Cu为0.1wt％，其余为γ-Al₂O₃，以相应金属元素占催化剂总质量计。

实施例2

2#钴系催化剂制备：

将球形的γ-Al₂O₃(粒径3mm，比表面积250m²/g，孔容0.45cc/g)在 450℃下焙烧4h。将123.47g六水合硝酸钴、6.47g硝酸钾、0.92g四水合七钼 酸铵溶于500ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入472.0gγ- Al₂O₃载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘 12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至500℃焙烧6小 时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为5.0wt％，K为 0.5wt％，Mo为0.1wt％，其余为γ-Al₂O₃，以相应金属元素占催化剂总质量 计。

实施例3

3#镍系催化剂制备：

将球形的γ-Al₂O₃(粒径3mm，比表面积250m²/g，孔容0.45cc/g)在 450℃下焙烧4h。将247.75g六水合硝酸镍、19.23g九水合硝酸铬、22.75g六 水合硝酸锌溶于800ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入 442.5gγ-Al₂O₃载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃ 烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至500℃ 焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为10wt％，Cr 为0.5wt％，Zn为1wt％，其余为γ-Al₂O₃，以相应金属元素占催化剂总质量 计。

实施例4

4#钴系催化剂制备：

将球形的γ-Al₂O₃(粒径3mm，比表面积250m²/g，孔容0.45cc/g)在 450℃下焙烧4h。将99.10g六水合硝酸钴、26.33g六水合硝酸镁、9.20四水合 七钼酸铵溶于500ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入472.5gγ- Al₂O₃载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘 12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至500℃焙烧6小 时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为4wt％，Mg为 0.5wt％，Mo为1wt％，其余为γ-Al₂O₃，以相应金属元素占催化剂总质量计。

实施例5

5#镍系催化剂制备：

将挤条成形的ZSM-5(硅铝比为25，粒径1.6mm，比表面积200m²/g，孔 容0.6cc/g)在450℃下焙烧4h。将198.20g六水合硝酸镍、22.75g四水合硝酸 锰、4.55g六水合硝酸锌溶于800ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液， 再加入454gZSM-5载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于 120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3℃/min升温至 500℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为 8wt％，Mn为1wt％，Zn为0.2wt％，其余为ZSM-5，以相应金属元素占催化剂 总质量计。

实施例6

6#钴系催化剂制备：

将挤条成形的ZSM-5(硅铝比为25，粒径1.6mm，比表面积200m²/g，孔 容0.6cc/g)在450℃下焙烧4h。将246.94g六水合硝酸钴、6.46g硝酸钾、 4.60g四水合七钼酸铵溶于800ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再 加入445gZSM-5载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于 120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3℃/min升温至 500℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为 10wt％，K为0.5wt％，Mo为0.5wt％，其余为ZSM-5，以相应金属元素占催化 剂总质量计。

实施例7

7#镍系催化剂制备：

将球形的二氧化硅(粒径3mm，比表面积200m²/g，孔容0.5cc/g)在 450℃下焙烧4h。将198.20g六水合硝酸镍、76.92g九水合硝酸铬、2.28g六水 合硝酸锌溶于800ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入449.5g 二氧化硅载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱 中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3℃/min升温至500℃焙烧8 小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为8wt％，Cr为 2wt％，Zn为0.1wt％，其余为二氧化硅，以相应金属元素占催化剂总质量计。

实施例8

8#钴系催化剂制备：

将球形的二氧化硅(粒径3mm，比表面积200m²/g，孔容0.5cc/g)在 450℃下焙烧4h。将197.56g六水合硝酸钴、25.86g硝酸钾、0.92g四水合七钼 酸铵溶于800ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入449.5g二氧 化硅载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘 12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3℃/min升温至500℃焙烧8小 时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为8wt％，K为 2wt％，Mo为0.1wt％，其余为二氧化硅，以相应金属元素占催化剂总质量计。

实施例9-12

反应在两段串联固定床反应器上进行，在每段固定床上部和底部装填用 5wt％稀硝酸洗过的10-20目的石英砂，第一段固定床中部装填1#镍系催化剂 300ml，第二段固定床中部装填2#钴系催化剂300ml。

催化剂使用前在250℃，5MPa下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合 气充分还原8小时。

将环己酮、37wt％的甲醛水溶液、氨气、氢气从第一段固定床顶部进入反 应器，原料混合后进入到含有催化剂的床层进行反应。待反应稳定后，从第二 段固定床底部液相取样进行气相分析。反应条件及反应结果见表1。

表1实施例9-12反应条件及反应结果

实施例13-15

除了在第一段固定床中部装填3#镍系催化剂300ml、第二段固定床中部装 填4#钴系催化剂300ml、表2中所列反应条件之外，其余反应条件同实施例9- 12。

表2实施例13-15反应条件及反应结果

实施例16-18

除了在第一段固定床中部装填5#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装 填6#钴系催化剂300ml、表3中所列反应条件之外，其余反应条件同实施例9- 12。

表3实施例16-18反应条件及反应结果

实施例19-21

除了在第一段固定床中部装填7#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装 填8#钴系催化剂300ml、表4中所列反应条件之外，其余反应条件同实施例9- 12。

表4实施例19-21反应条件及反应结果

对比例1-2

反应在一段固定床反应器上进行，在固定床上部和底部装填用5wt％稀硝 酸洗过的10-20目的石英砂，在固定床中部装填1#镍系催化剂300ml。

催化剂使用前在250℃，5MPa下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合 气充分还原8小时。

将环己酮、37％的甲醛水溶液、氨气、氢气从顶部进入反应器，原料混合 后进入到含有催化剂的床层进行反应。待反应稳定后，从固定床底部液相取样 进行气相分析。反应条件及反应结果见表5。

表5对比例1-2反应条件及反应结果

对比例3-4

除了在固定床中部装填2#钴系催化剂300ml、表6中所列反应条件之外， 其余反应条件同对比例1-2。

表6对比例3-4反应条件及反应结果

对比例5-6

除了在第一段固定床中部装填7#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装 填8#钴系催化剂300ml、两段反应温度相同、表7中所列反应条件之外，其余 反应条件同对比例1-2。

表7对比例5-6反应条件及反应结果

对比例7-8

除了在第一段固定床中部装填7#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装 填7#镍系催化剂300ml、表8中所列反应条件之外，其余反应条件同对比例1- 2。

表8对比例7-8反应条件及反应结果