一种柔性锂离子电池集流体、柔性锂离子电池及其制备方法

摘要

本发明公开了一种柔性锂离子电池集流体，该柔性锂离子电池集流体包括柔性电解质和碳纳米管，柔性电解质和碳纳米管的重量比为1∶10-10∶1。本发明还提供了包括该柔性锂离子电池集流体的柔性锂离子电池及其制备方法。本发明的柔性锂离子电池可以弯折、挤压，能够进行自由化设计，不受电池特性的限制，且自放电率小，安全性高。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及一种柔性锂离子电池集 流体、柔性锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种能量密度高、可靠性高、加工性能好和环保性能优良 的二次电池，已被广泛应用于各类便携式电子设备中。现有的锂离子电池包 括相互叠加卷绕的正极片、隔膜、负极片和电解液，隔膜间隔于相邻的正、 负极片之间以将正负极片绝缘，同时用于保持电解液。正极片包括一正极集 流体及形成于该正极集流体表面的正极材料层。负极片包括一负极集流体及 形成于该负极集流体表面的负极材料层。锂离子电池的正负极片一般根据电 池尺寸采用卷绕或者堆叠方式，正负极片上的材料层连续分布在集流体上。 其中，锂离子电池中的集流体是用于汇集电流的结构。集流体的功用主要是 将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此， 集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。现有的锂离子电 池中，集流体通常采用金属薄片，如铜箔、铝箔。然而，这些金属薄片一般 不能弯折和挤压，不具有柔性。因此，使得锂离子电池具有相当的硬度，不 能接受由于外力而导致的变形。如果锂离子电池有变形，将会破坏正负极片 与隔膜间的界面，导致电池性能恶化，影响终端用户的正常使用。同时，现 有锂离子电池通常含有电解液，月自放电率较高（6-8%），且容易造成漏液， 安全性有待进一步提高。

随着便携式电子设备的快速发展，对于锂离子电池的要求也越来越高。 特别是近年来出现的新概念柔性电子书或柔性手机，可穿戴式设备以及一些 便携式的医疗电子设备急需有对应的柔性锂离子电池与之配合，以设计出客 户满意的柔性电子产品。因此，研发一种可以弯折、挤压，自放电率小，安 全性高的柔性锂离子电池，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的上述问题，提供一种柔性锂离子 电池集流体、柔性锂离子电池以及柔性锂离子电池的制备方法，该柔性锂 离子电池可以弯折、挤压，能够进行自由化设计，不受电池特性的限制， 且自放电率小，安全性高。

本发明的发明人在研究中意外发现，将碳纳米管和柔性电解质（尤其是 经过改性的柔性电解质）按一定比例混合后，能够形成导电性能好又具有柔 性的柔性锂离子电池集流体，包含该集流体的锂离子电池也具有柔性，且自 放电率小、安全性高。

因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种柔性锂离子电 池集流体，该柔性锂离子电池集流体包括柔性电解质和碳纳米管，所述柔 性电解质和所述碳纳米管的重量比为1:10-10:1。

第二方面，本发明提供了一种柔性锂离子电池，该柔性锂离子电池包括 正极胶体、负极胶体、隔膜和外壳，所述正极胶体包括正极材料和柔性锂 离子电池集流体，所述负极胶体包括负极材料和柔性锂离子电池集流体， 所述隔膜设置在相邻的正极胶体和负极胶体之间，所述正极胶体、所述负 极胶体和所述隔膜叠成柔性电芯模块，所述柔性电芯模块设置在所述外壳 中。

第三方面，本发明还提供了柔性锂离子电池的制备方法，该方法包括 以下步骤：

（1）制备正极胶体：将柔性电解质、碳纳米管和正极材料混合，得到 混料，然后将混料共挤出制成正极胶体，其中，柔性电解质和碳纳米管的重 量比为1:10-10:1；

（2）制备负极胶体：将柔性电解质、碳纳米管和负极材料混合，得到 混料，然后将混料共挤出制成负极胶体，其中，柔性电解质和碳纳米管的重 量比为1:10-10:1；

（3）裁切正极胶体和负极胶体，通过叠片压合的方式将正极胶体、隔 膜和负极胶体叠成柔性电芯模块，使得隔膜设置在相邻的正极胶体和负极 胶体之间，并在正极胶体和负极胶体上分别压入正极端子和负极端子；

（4）将外壳包覆在柔性电芯模块表面通过共挤出成型或通过模具注塑 成型。

本发明的柔性锂离子电池集流体，由于碳纳米管能够提高柔性电解质的 导电性，且柔性电解质本身具有柔性，因此形成的锂离子电池集流体既具有 较好的导电性能，又可以弯折、挤压，具有柔性。本发明的柔性锂离子电池 克服了现有传统的锂离子电池不能弯折、挤压的缺点，具有柔性，能够配 合穿戴式设备、便携式设备的各种ID造型，使产品的设计更加自由化，不 会受到电池特性的限制。同时，由于柔性电解质为固体电解质聚合物，使得 该柔性锂离子电池的自放电率小，月自放电率小于1%，且使得该柔性锂离 子电池不再需要电解液，通过固体电解质聚合物即可进行导电，克服了电解 液漏液的缺陷，安全性得到提高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明的一种实施方式中的柔性锂离子电池的截面示意图。

图2是本发明的另一种实施方式中的柔性锂离子电池的截面示意图。

附图标记说明

1正极胶体；2负极胶体；3隔膜；4正极端子；5负极端子；6外壳。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发 明。

第一方面，本发明提供了一种柔性锂离子电池集流体，该柔性锂离子电 池集流体包括柔性电解质和碳纳米管，柔性电解质和碳纳米管的重量比为 1:10-10:1。

本领域技术人员应该理解的是，柔性电解质是指具有电子传输功能的 柔性的胶体物质，其导电性来源于晶格中离子的迁移，胶体物质可受挤压 或弯折。因此，柔性电解质可以为具有导电功能的固体高分子电解质聚合 物。本发明中的柔性电解质优选为聚乙炔聚合物和/或聚苯胺聚合物，更优 选为改性的聚乙炔聚合物和/或改性的聚苯胺聚合物。聚乙炔聚合物和/或聚 苯胺聚合物经过改性处理后，可以提高电导率，进而提高导电性能。

本发明中，柔性电解质与碳纳米管混合时的重量比，对于柔性锂离子 电池集流体的导电性和柔性有重要影响，若柔性电解质含量较高，柔性锂 离子电池集流体的柔性则相对较高；若碳纳米管含量较高，柔性锂离子电 池集流体的导电性则相对较高。因此为了使柔性锂离子电池集流体同时具 有较高的柔性和导电性能，柔性电解质和碳纳米管的重量比为1:10-10:1。 本领域技术人员可以根据产品的具体需求，在前述比例范围内进行适当调 整以获得高柔性/高导电性的柔性锂离子电池集流体。

其中，改性的聚乙炔聚合物和/或改性的聚苯胺聚合物可以商购获得， 也可以通过本领域常规的方法制备。例如聚乙炔聚合物改性的方法可以 为：将聚乙炔通过化学掺杂实现，以聚乙炔与碘的摩尔比为1:1.5的比例在 聚乙炔中加入碘，混合，在反应釜中加热到150℃发生反应，生成p型掺杂 的聚合物。聚苯胺聚合物改性的方法可以为：通过化学氧化合成，聚苯胺通 过过硫酸铵在盐酸水溶液中氧化苯胺单体来制备，反应后得到的沉淀为盐酸 掺杂的导电聚苯胺(PAN2HCl)粉末，然后经过酸液泡制，烘干后成型。

第二方面，如图1和图2所示，本发明提供了一种柔性锂离子电池，该 柔性锂离子电池包括正极胶体1、负极胶体2、隔膜3和外壳6，正极胶体1 包括正极材料和柔性锂离子电池集流体，负极胶体2包括负极材料和柔性锂 离子电池集流体，隔膜3设置在相邻的正极胶体1和负极胶体2之间，正极 胶体1、负极胶体2和隔膜3叠成柔性电芯模块，柔性电芯模块设置在外壳 6中。

本发明的柔性锂离子电池中，柔性锂离子电池集流体如前所述，在此不 再赘述。

本发明的正极胶体1中，正极材料和柔性锂离子电池集流体的重量比， 对于柔性锂离子电池的比能量和柔性有重要影响，若正极材料含量较高， 柔性锂离子电池的比能量则相对较高；若柔性锂离子电池集流体的含量较 高，柔性锂离子电池的柔性则相对较高。因此为了使柔性锂离子同时具有 较高的比能量和柔性，柔性锂离子电池集流体与正极材料的重量比优选为 0.05:0.95-0.3:0.7。本领域技术人员可以根据产品的具体需求，在前述比例 范围内进行适当调整以获得高比能量/高柔性的柔性锂离子电池。

本发明中，对于正极材料的种类没有特别要求，可以为本领域常用的 各种正极材料，优选情况下，正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的一 种或多种。

本发明的负极胶体2中，负极材料和柔性锂离子电池集流体的重量比， 对于柔性锂离子电池的比能量和柔性有重要影响，若负极材料含量较高， 柔性锂离子电池的比能量则相对较高；若柔性锂离子电池集流体的含量较 高，柔性锂离子电池的柔性则相对较高。因此为了使柔性锂离子同时具有 较高的比能量和柔性，柔性锂离子电池集流体与负极材料的重量比优选为 0.02:0.98-0.3:0.7。本领域技术人员可以根据产品的具体需求，在前述比例 范围内进行适当调整以获得高比能量/高柔性的柔性锂离子电池。

本发明中，对于负极材料的种类没有特别要求，可以为本领域常用的 各种负极材料，优选情况下，负极材料为石墨、纳米氧化铁和纳米氧化锡中 的一种或多种。

本发明中，正极胶体1的制备方法可以包括：将柔性电解质、碳纳米管 和正极材料混合均匀，得到混料，然后将混料共挤出制成正极胶体1，其 中，柔性电解质和碳纳米管的重量比为1:10-10:1。

如前所述，在制备正极胶体1时，柔性电解质和碳纳米管的总重量与正 极材料的重量的比优选为0.05:0.95-0.3:0.7。

本发明中，负极胶体2的制备方法可以包括：将柔性电解质、碳纳米管 和负极材料混合均匀，得到混料，然后将混料共挤出制成负极胶体2，其中， 柔性电解质和碳纳米管的重量比为1:10-10:1。

如前所述，在制备负极胶体2时，柔性电解质和碳纳米管的总重量与负 极材料的重量的比优选为0.02:0.98-0.3:0.7。

本发明中，对于隔膜3的材料没有特殊的要求，可以为本领域常用的各 种材料。例如可以为聚丙烯和/或聚乙烯。隔膜3优选采用多孔的聚丙烯和/ 或聚乙烯薄膜。

本领域技术人员应该理解的是，根据产品的具体需求，柔性电芯模块 可以由一个正极胶体1、一个隔膜3和一个负极胶体2叠成（如图1所示）， 也可以由多个正极胶体1、多个隔膜3和多个负极胶体2叠成（如图2所 示）。对于将正极胶体1、隔膜3和负极胶体2叠成柔性电芯模块的方式没 有特殊要求，可以采用本领域常用的各种方式，例如可以通过叠片压合的 方式将正极胶体1、隔膜3和负极胶体2叠成柔性电芯模块。

本发明中，对于外壳6的材料没有特殊的要求，可以为本领域常用的各 种材料，例如可以为热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)和/或硅胶。

本发明的柔性锂离子电池中，在正极胶体1和负极胶体2上分别设有正 极端子4和负极端子5。

本领域技术人员应该理解的是，若柔性电芯模块仅由一个正极胶体1、 一个隔膜3和一个负极胶体2叠成，则在正极胶体1上设有一个正极端子 4，在负极胶体2上设有一个负极端子5（如图1所示）。若柔性电芯模块由 多个正极胶体1、多个隔膜3和多个负极胶体2叠成，则在每个正极胶体1 上分别设有一个正极端子4，在每个负极胶体2上分别设有一个负极端子5 （如图2所示），所有的正极端子4连通为一个正极主端子，所有的负极端 子5连通为一个负极主端子。

第三方面，本发明还提供了柔性锂离子电池的制备方法，该方法包括 以下步骤：

（a）制备正极胶体1：将柔性电解质、碳纳米管和正极材料混合，得到 混料，然后将混料共挤出制成正极胶体1，其中，柔性电解质和碳纳米管的 重量比为1:10-10:1；

（b）制备负极胶体2：将柔性电解质、碳纳米管和负极材料混合，得到 混料，然后将混料共挤出制成负极胶体2，其中，柔性电解质和碳纳米管的 重量比为1:10-10:1；

（c）裁切正极胶体1和负极胶体2，通过叠片压合的方式将正极胶体 1、隔膜3和负极胶体2叠成柔性电芯模块，使得隔膜3设置在相邻的正极 胶体1和负极胶体2之间，并在正极胶体1和负极胶体2上分别压入正极端 子4和负极端子5；

（d）将外壳6包覆在柔性电芯模块表面通过共挤出成型或通过模具注 塑成型。

其中，在步骤（a）中，柔性电解质和碳纳米管的总重量与正极材料的 重量的比优选为0.05:0.95-0.3:0.7。

其中，在步骤（b）中，柔性电解质和碳纳米管的总重量与负极材料的 重量的比优选为0.02:0.98-0.3:0.7。

对于柔性电解质、正极材料、负极材料、隔膜3的材料、外壳6的材料 如前所述，在此不再赘述。

本发明方法中，在步骤（c）中，柔性电芯模块如前所述，即，根据产 品的具体需求，柔性电芯模块可以由一个正极胶体1、一个隔膜3和一个负 极胶体2叠成（如图1所示），也可以由多个正极胶体1、多个隔膜3和多 个负极胶体2叠成（如图2所示）。对于将正极胶体1、隔膜3和负极胶体 2叠成柔性电芯模块的方式没有特殊要求，可以采用本领域常用的各种方 式，例如可以通过叠片压合的方式将正极胶体1、隔膜3和负极胶体2叠成 柔性电芯模块。

若柔性电芯模块仅由一个正极胶体1、一个隔膜3和一个负极胶体2叠 成，则在正极胶体1上压入一个正极端子4，在负极胶体2上压入一个负极 端子5（如图1所示）。若柔性电芯模块由多个正极胶体1、多个隔膜3和 多个负极胶体2叠成，则在每个正极胶体1上分别压入一个正极端子4，在 每个负极胶体2上分别压入一个负极端子5（如图2所示），再将所有的正 极端子4连通为一个正极主端子，将所有的负极端子5连通为一个负极主端 子。

对于压入正极端子4和负极端子5的方法没有特殊要求，可以为本领域 常用的各种方法，例如可以采用超声波焊接方式在正极胶体1和负极胶体2 上分别压入正极端子4和负极端子5。其中，正极端子4和负极端子5均可 以采用铜端子，采用超声波焊接的方法将铜端子放在治具上分别压入正负 极胶体中。

对于将所有的正极端子4联通为一个正极主端子的方法和将所有的负极 端子5连通为一个负极主端子的方法没有特殊要求，可以为本领域常用的各 种方法，例如可以通过电线焊接将所有的正极端子4联通为一个正极主端 子，通过电线焊接将所有的负极端子5联通为一个负极主端子。

本发明中，对于柔性锂离子电池的尺寸没有特殊要求，可以根据产品的 具体需求进行设定，因此，在步骤（c）中，对于将正极胶体1和负极胶体2 裁切的尺寸也没有特殊要求，也可以根据产品的具体要求进行裁切。

本领域技术人员应该理解的是，在步骤（d）中，将外壳6包覆在柔性 电芯模块表面通过共挤出成型或通过模具注塑成型，得到柔性锂离子电池 时，若柔性电芯模块仅由一个正极胶体1、一个隔膜3和一个负极胶体2叠 成，则得到的柔性锂离子电池露出正极端子4和负极端子5；若柔性电芯模 块由多个正极胶体1、多个隔膜3和多个负极胶体2叠成，则得到的柔性锂 离子电池露出正极主端子和负极主端子。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

碳纳米管购自北京中科时代建设工程有限公司。

改性的聚乙炔聚合物购自日本旭化成公司。

改性的聚苯胺聚合物购自湖南中科本安新材料有限公司。

石墨、钴酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂均购自深圳贝特瑞新能源材料股份有 限公司；纳米氧化铁和纳米氧化锡购自中南大学物理冶金研究院。

隔膜购自佛山佛塑科技集团股份有限公司。

热塑性聚氨酯弹性体橡胶购自拜尔公司，牌号为TEXIN300。

硅胶购自日本信越公司。

月自放电率的测定方法为分别测量充满电状态的电压值V1和充满电后 不使电池工作、搁置一个月后的电压值V2，月自放电率由（V1-V2）/V1 计算得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明的柔性锂离子电池及其制备方法。

（a）将钴酸锂、碳纳米管和改性聚乙炔聚合物按90:3:7的重量比在混 合机中混合均匀，得到混料，然后将混料通过挤出机共挤出制成直径为 6mm的半圆柱体的正极胶体1；

（b）将石墨、碳纳米管和改性聚乙炔聚合物按80:5:15的重量比在混合 机中混合均匀，得到混料，然后将混料通过挤出机共挤出制成直径为6mm 的半圆柱体的负极胶体2；

（c）如图1所示，将正极胶体1和负极胶体2裁切为10cm长，通过叠 片压合的方式将一个正极胶体1、一个隔膜3和一个负极胶体2完全重叠并 叠成柔性电芯模块，使得隔膜3设置在正极胶体1和负极胶体2之间，将铜 端子放在治具上采用超声波焊接的方式在正极胶体1上压入一个正极端子 4，将铜端子放在治具上采用超声波焊接的方式在负极胶体2上压入一个负 极端子5；

（d）将热塑性聚氨酯弹性体橡胶包覆在柔性电芯模块表面通过模具注 塑成型，制得柔性锂离子电池。

本实施例制得的柔性锂离子电池，月自放电率为0.05%。

实施例2

本实施例用于说明本发明的柔性锂离子电池及其制备方法。

（a）将磷酸铁锂、碳纳米管和改性聚苯胺聚合物按95:4.54:0.46的重量 比在混合机中混合均匀，得到混料，然后将混料通过挤出机共挤出制成宽 度为5cm，厚度为3mm的片状体的正极胶体1；

（b）将纳米氧化铁、碳纳米管和改性聚苯胺聚合物按98:1.81:0.19的重 量比在混合机中混合均匀，得到混料，然后将混料通过挤出机共挤出制成 宽度为5cm，厚度为3mm的片状体的负极胶体2；

（c）如图2所示，将正极胶体1和负极胶体2裁切为10cm长，通过叠 片压合的方式将三个正极胶体1、五个隔膜3和三个负极胶体2完全重叠并 叠成柔性电芯模块，使得隔膜3设置在相邻的正极胶体1和负极胶体2之 间，将铜端子放在治具上采用超声波焊接的方式在每个正极胶体1上分别压 入一个正极端子4，将铜端子放在治具上采用超声波焊接的方式在每个负极 胶体2上分别压入一个负极端子5，通过电线焊接将所有的正极端子4联通 为一个正极主端子，通过电线焊接将所有的负极端子5联通为一个负极主端 子；

（d）将热塑性聚氨酯弹性体橡胶包覆在柔性电芯模块表面通过挤出机 共挤出成型，制得柔性锂离子电池。

本实施例制得的柔性锂离子电池，月自放电率为0.03%。

实施例3

本实施例用于说明本发明的柔性锂离子电池及其制备方法。

（a）将锰酸锂、碳纳米管和改性聚乙炔聚合物按70:2.8:27.2重量比在 混合机中混合均匀，得到混料，然后将混料通过挤出机共挤出制成宽度为 5cm，厚度为3mm的片状体的正极胶体1；

（b）将纳米氧化锡、碳纳米管和改性聚苯胺聚合物按70:2.8:27.2的重 量比在混合机中混合均匀，得到混料，然后将混料通过挤出机共挤出制成 宽度为5cm，厚度为3mm的片状体的负极胶体2；

（c）如图2所示，将正极胶体1和负极胶体2裁切为10cm长，通过叠 片压合的方式将四个正极胶体1、七个隔膜3和四个负极胶体2完全重叠并 叠成柔性电芯模块，使得隔膜3设置在相邻的正极胶体1和负极胶体2之 间，将铜端子放在治具上采用超声波焊接的方式在每个正极胶体1上分别压 入一个正极端子4，将铜端子放在治具上采用超声波焊接的方式在每个负极 胶体2上分别压入一个负极端子5，通过电线焊接将所有的正极端子4联通 为一个正极主端子，通过电线焊接将所有的负极端子5联通为一个负极主端 子；

（d）将硅胶包覆在柔性电芯模块表面通过模具注塑成型，制得柔性锂 离子电池。

本实施例制得的柔性锂离子电池，月自放电率为0.04%。

实施例4

本实施例用于说明本发明的柔性锂离子电池及其制备方法。

（a）将锰酸锂、碳纳米管和改性聚苯胺聚合物按90:7:3重量比在混合 机中混合均匀，得到混料，然后将混料通过挤出机共挤出制成直径为6mm 的半圆柱体的正极胶体1；

（b）将纳米氧化锡、碳纳米管和改性聚乙炔聚合物按80:15:5的重量 比在混合机中混合均匀，得到混料，然后将混料通过挤出机共挤出制成直 径为6mm的半圆柱体的负极胶体2；

（c）如图1所示，将正极胶体1和负极胶体2裁切为10cm长，通过叠 片压合的方式将一个正极胶体1、一个隔膜3和一个负极胶体2完全重叠并 叠成柔性电芯模块，使得隔膜3设置在正极胶体1和负极胶体2之间，将铜 端子放在治具上采用超声波焊接的方式在正极胶体1上压入一个正极端子 4，将铜端子放在治具上采用超声波焊接的方式在负极胶体2上压入一个负 极端子5；

（d）将热塑性聚氨酯弹性体橡胶包覆在柔性电芯模块表面通过模具注 塑成型，制得柔性锂离子电池。

本实施例制得的柔性锂离子电池，月自放电率为0.08%。

本发明实施例1-4制得的柔性锂离子电池，均可以弯折、挤压，具有柔 性。

本发明的柔性锂离子电池，一方面克服了现有传统的锂离子电池不能 弯折、挤压的缺点，具有柔性，能够配合穿戴式设备、便携式设备的各种 ID造型，使产品的设计更加自由化，不会受到电池特性的限制。另一方 面，由于柔性电解质为固体电解质聚合物，使得柔性锂离子电池的自放电率 小，月自放电率小于1%，且使得柔性锂离子电池不再需要电解液，通过固 体电解质聚合物即可进行导电，克服了电解液漏液的缺陷，安全性得到提高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。